近年來,單原子分散的金屬催化劑（ADMCs）以其最大的原子利用效率（100%）,獨(dú)特的活性位點(diǎn),較高的催化活性、穩(wěn)定性和選擇性在電催化領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。金屬有機(jī)骨架（MOFs）具有明確的分子結(jié)構(gòu)塊、可調(diào)的官能團(tuán)和有效的配位,目前已成為制備ADMCs的潛在支撐材料。文章主要介紹近年來MOFs衍生的納米材料用于ADMCs的開發(fā)情況及其在電化學(xué)催化氧還原反應(yīng)方面的應(yīng)用。還討論了ADMCs在該領(lǐng)域研究所取得的重要進(jìn)展,以及面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。 

【文章來源】：自然雜志. 2020,42(01)

【文章頁數(shù)】：8 頁

【部分圖文】：

Fe SAC/N-C催化劑的透射電子顯微鏡圖像；(b)高分辨電鏡圖像及其相應(yīng)各元素的分布圖；(c)、(d)Fe SAC/N-C催化劑的HAADF-STEM圖像及放大圖像

單原子催化劑結(jié)構(gòu)表征，可以通過同步輻射與X射線吸收光譜研究原子水平上的精細(xì)結(jié)構(gòu)，包括價(jià)態(tài)和中心原子配位信息等。如圖2(a)所示，F(xiàn)e SAC/N-C的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)曲線顯示，接近于Fe2O3和FeOOH的近邊吸收能量，這意味著Fe單個(gè)原子帶著接近3+的正電荷。根據(jù)傅里葉轉(zhuǎn)換的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(FT-EXAFS),Fe SAC/N-C在1.43?處呈現(xiàn)出單一的主峰，歸屬于Fe-N結(jié)合方式，加之沒有觀察到2.2?處的Fe-Fe峰(圖2(b))，這表明Fe元素是以原子形式存在。另外，根據(jù)對EXAFS曲線進(jìn)行進(jìn)一步擬合，可以揭示單原子催化劑中心原子的定量結(jié)構(gòu)參數(shù)，根據(jù)擬合的結(jié)果可知，F(xiàn)e SAC/N-C的局部結(jié)構(gòu)涉及了N原子的5重配位，F(xiàn)e-N鍵的平均長度為1.96?。電化學(xué)測試表明Fe SAC/N-C催化劑具有良好的ORR催化性能，其半波電位為0.89 V，比商業(yè)Pt/C催化劑高40 mV(圖3(a))。圖3(b)展示了其在不同旋轉(zhuǎn)電極速度下的線性掃描伏安曲線(LSV)圖(插圖則是其K-L曲線圖)，據(jù)此可得其電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4.0，這與商業(yè)Pt/C催化劑的理論電子轉(zhuǎn)移數(shù)相同。通過加速耐久性實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過5 000圈循環(huán)伏安測試之后，LSV曲線沒有明顯變化(圖3(c))，說明其具有良好的穩(wěn)定性。另外，HAADF-STEM圖像結(jié)果證實(shí)該催化劑在循環(huán)5 000圈后仍然具有良好的原子級分散性。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)是通過計(jì)時(shí)電流法來評估甲醇穿越效應(yīng)對催化劑的影響。在測試過程中向氧氣飽和的電解質(zhì)溶液中加入3 mL甲醇時(shí)Fe SAC/N-C上的電流密度變化不大。相反，商業(yè)Pt/C催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線立即急劇躍升(圖3(d))。這些結(jié)果表明，F(xiàn)e SAC/N-C對甲醇穿越效應(yīng)具有良好的耐受性。

電化學(xué)測試表明Fe SAC/N-C催化劑具有良好的ORR催化性能，其半波電位為0.89 V，比商業(yè)Pt/C催化劑高40 mV(圖3(a))。圖3(b)展示了其在不同旋轉(zhuǎn)電極速度下的線性掃描伏安曲線(LSV)圖(插圖則是其K-L曲線圖)，據(jù)此可得其電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4.0，這與商業(yè)Pt/C催化劑的理論電子轉(zhuǎn)移數(shù)相同。通過加速耐久性實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過5 000圈循環(huán)伏安測試之后，LSV曲線沒有明顯變化(圖3(c))，說明其具有良好的穩(wěn)定性。另外，HAADF-STEM圖像結(jié)果證實(shí)該催化劑在循環(huán)5 000圈后仍然具有良好的原子級分散性。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)是通過計(jì)時(shí)電流法來評估甲醇穿越效應(yīng)對催化劑的影響。在測試過程中向氧氣飽和的電解質(zhì)溶液中加入3 mL甲醇時(shí)Fe SAC/N-C上的電流密度變化不大。相反，商業(yè)Pt/C催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線立即急劇躍升(圖3(d))。這些結(jié)果表明，F(xiàn)e SAC/N-C對甲醇穿越效應(yīng)具有良好的耐受性。Chen等[16]將Fe(acac)3前驅(qū)體封裝入具有沸石咪唑框架結(jié)構(gòu)(ZIF-8)的分子籠中，制備N摻雜多孔碳上分散的單原子催化劑(Fe-ISAs/CN)。ZIF-8結(jié)構(gòu)的空腔直徑(dc)為11.6?，孔隙直徑(dp)為3.4?，其分子尺寸的空腔可以作為分子籠用于封裝與隔離Fe(acac)3前驅(qū)體(其分子直徑約9.7?)。一個(gè)Fe(acac)3分子可被一個(gè)源自Zn2+與2-甲基咪唑結(jié)合的分子籠捕獲，記為Fe(acac)3@ZIF-8。在900°C與流動(dòng)Ar氣氛熱解3 h后，ZIF-8框架結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成N摻雜多孔碳(CN)。同時(shí)，被分子籠捕獲的Fe(acac)3還原成了獨(dú)立的單原子(Fe-ISAs/CN)，達(dá)到單原子含量2.16%，且在堿性條件下的ORR性能優(yōu)于Pt/C催化劑。


本文編號：3422001