重氮化合物作為有機合成中的一類重要的中間體,被認(rèn)為是有機合成中的多功能試劑。然而相對于其它類型重氮化合物,β-烷基取代的α-重氮酸酯,則具有更多的反應(yīng)位點。本論文重點介紹兩類α-重氮酸酯參與的高效催化反應(yīng)研究,主要研究內(nèi)容包括:（1）發(fā)展了非金屬路易斯酸TrBF₄催化α-重氮酸酯參與的1,2-氫遷移的反應(yīng),以高產(chǎn)率和高立體選擇性得到不同的順式α,β-不飽和酯,且克量級反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)87%,順反比高達(dá)96:4。通過機理驗證實驗,發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)是通過陰陽離子對的形式獲得高效立體選擇性的。此外,TrBF₄也可有效地催化α-重氮酸酯與醛的Roskamp反應(yīng),得到不同的α-支鏈-β-酮羰基化合物。（2）光敏劑Ir（ppy）₃催化α-重氮酸酯與烯烴的[2+1]和[2+2]高效環(huán)加成反應(yīng)。在可見光激發(fā)下,光敏劑Ir（ppy）₃可有效催化α-重氮酸酯與烯烴的[2+1]環(huán)丙烷化反應(yīng),最高可以得到97%的產(chǎn)率。且通過篩選不同的添加劑,發(fā)現(xiàn)Rh₂（OAc）₄與Ir（ppy）_... 

【文章來源】：青島科技大學(xué)山東省

【文章頁數(shù)】：139 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

紫外吸收Fig.3-5UV-visabsoption

熒光淬滅實驗-Ir(ppy)3+E-ethylcinnamateFig.3-7EmissionquenchingexperimentsofIr(ppy)3+E-ethylcinnamate

α-重氮酸酯參與的高效轉(zhuǎn)化反應(yīng)研究38接下來，往體系中添加2equiv的TEMPO，我們發(fā)現(xiàn)無法得到環(huán)丁烷產(chǎn)物，且通過高分辨液質(zhì)檢測到TEMPO捕獲產(chǎn)物8、9、10的存在（圖3-6），說明此催化體系存在電子轉(zhuǎn)移的過程。緊接著，進(jìn)行Stern-Volmer熒光淬滅實驗（圖3-7~圖3-12）。觀察不同濃度的反式肉桂酸乙酯、順式肉桂酸乙酯、α-重氮酸乙酯1a、苯乙烯2a、醋酸銠二聚體、醋酸銠二聚體與α-重氮酸乙酯1a淬滅光敏劑三苯聯(lián)吡啶合銥的熒光曲線（激發(fā)波長是380nm;反式肉桂酸乙酯、α-重氮酸乙酯1a與苯乙烯2a的激發(fā)狹縫是10.0nm,發(fā)射狹縫是5.0nm;順式肉桂酸乙酯、醋酸銠二聚體、醋酸銠二聚體與α-重氮酸乙酯1a的激發(fā)狹縫是10.0nm,發(fā)射狹縫是10.0nm）,并作出相應(yīng)的Stern方程。我們發(fā)現(xiàn)重氮酸酯與醋酸銠聯(lián)合使用時可有效淬滅光敏劑，此時熒光淬滅速率方程的斜率最大。圖3-7熒光淬滅實驗-Ir(ppy)3+E-ethylcinnamateFig.3-7EmissionquenchingexperimentsofIr(ppy)3+E-ethylcinnamate圖3-8熒光淬滅實驗-Ir(ppy)3+Z-ethylcinnamateFig.3-8EmissionquenchingexperimentsofIr(ppy)3+Z-ethylcinnamate


本文編號：3416998