由于1,7-烯炔類化合物結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有碳碳雙鍵和碳碳三鍵這兩種不飽和部分,因此可以利用這種結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)復(fù)雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物的制備。所以1,7-烯炔類化合物也被認(rèn)為是合成具有復(fù)雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物的重要前體。二氫呋喃喹啉酮作為一種重要的稠環(huán)化合物,在自然界中廣泛存在,尤其是在許多具有天然藥用價(jià)值的植物體內(nèi)。同時(shí),它還表現(xiàn)出顯著的藥理活性和生物活性,例如抗病毒、抗炎和抗菌等。迄今為止,研究者已經(jīng)開發(fā)了多種制備呋喃喹啉酮類化合物的方法,但對(duì)于開發(fā)一種簡(jiǎn)單、低污染的合成方法還需要加大研究力度。本實(shí)驗(yàn)對(duì)二氫呋喃喹啉酮的合成進(jìn)行了研究。以1,7-烯炔為反應(yīng)底物,溴二氟乙酸乙酯在催化劑作用下產(chǎn)生二氟乙酸乙酯自由基,1,7-烯炔與該自由基發(fā)生反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了二氫呋喃喹啉酮的合成。本實(shí)驗(yàn)合成了13種不同基團(tuán)取代的1,7-烯炔化合物,并通過(guò)可見光誘導(dǎo)1,7-烯炔與溴二氟乙酸乙酯反應(yīng),以中等產(chǎn)率得到了多種二氟乙酸乙酯取代的二氫呋喃喹啉酮化合物,證明了該反應(yīng)具有一定的普適性。此外,本研究?jī)?yōu)化了反應(yīng)的條件,確定了最佳的反應(yīng)條件。最后,根據(jù)已報(bào)道的有關(guān)文獻(xiàn)和自由基捕獲實(shí)驗(yàn),提出了該反應(yīng)的可能機(jī)理。 

【文章來(lái)源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

常見的過(guò)渡金屬催化劑及有機(jī)染料[27,28]

過(guò)渡金屬及其配合物吸收可見光后會(huì)發(fā)生一系列過(guò)程,下文將簡(jiǎn)單介紹含金屬釕催化劑的催化過(guò)程[27],催化過(guò)程如圖1-3所示。當(dāng)可見光照射催化劑后,電子會(huì)從金屬釕轉(zhuǎn)移到配體上,然后通過(guò)ISC過(guò)程生成中間體三線態(tài)激發(fā)態(tài)*Ru(bpy)32+,該中間可以得到一個(gè)電子又可以失去一個(gè)電子,即此狀態(tài)下的催化劑既有氧化性又有還原性[39]。當(dāng)發(fā)生氧化淬滅循環(huán)時(shí),A會(huì)從*Ru(bpy)32+奪取一個(gè)電子,使催化劑由激發(fā)態(tài)變成Ru(bpy)33+。此時(shí),催化劑從D奪取一個(gè)電子回到基態(tài),完成了氧化淬滅循環(huán)過(guò)程。還原淬滅循環(huán)過(guò)程與氧化淬滅循環(huán)過(guò)程類似。為了比較各種催化劑的催化能力,人們通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)來(lái)衡量。例如:激發(fā)態(tài)的還原電位E1/2III/*II=-0.81 V(vs SCE);基態(tài)的還原電位E1/2II/I=-1.33 V(vs SCE),這表明三線態(tài)激發(fā)態(tài)的還原能力比基態(tài)更強(qiáng)[40,41]�？梢姽夤庋趸�原催化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)原理主要分為以下三種:第一種為單電子轉(zhuǎn)移催化(SET);第二種是原子轉(zhuǎn)移自由基加成(ATRA);第三種是能量轉(zhuǎn)移催化(ET)。

第二種光催化反應(yīng)原理是原子轉(zhuǎn)移自由基加成。在這種反應(yīng)類型中,原子轉(zhuǎn)移試劑會(huì)通過(guò)烯烴或炔烴的π鍵形式進(jìn)行σ鍵裂解和加成,此過(guò)程中還會(huì)形成兩個(gè)新的σ鍵[42-44]。在實(shí)際表示中,通常會(huì)使用鹵代烷烴A-B作為原子轉(zhuǎn)移試劑,過(guò)渡金屬作為反應(yīng)的催化劑。在催化時(shí),金屬首先從鹵代烷A-B中奪取鹵素原子B,并產(chǎn)生自由基A,自由基A會(huì)進(jìn)攻不飽和底物Z;然后生成新的自由基,新的自由基可以從金屬催化劑中奪取鹵素原子,完成原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程并使金屬催化劑回到初始狀態(tài)[45]。催化過(guò)程如圖1-4(a)所示。第三種光催化反應(yīng)原理是能量轉(zhuǎn)移,現(xiàn)以金屬釕催化劑為例[46],該過(guò)程如圖1-4(b)所示。首先,被光輻射后的催化劑會(huì)從單線態(tài)基態(tài)(S0)激發(fā)到最低單線態(tài)激發(fā)態(tài)(S1),然后通過(guò)系間竄越(ISC)產(chǎn)生穩(wěn)定的三線態(tài)(T1)。處在三線態(tài)激發(fā)態(tài)的中間體可能參與電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,也可能參與三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移(TTET)過(guò)程。在此過(guò)程中,處于激發(fā)態(tài)的催化劑可從其三線態(tài)衰減到基態(tài)使另一分子A從其單線態(tài)基態(tài)S0變?yōu)樽畹湍芰康娜�態(tài)T1。

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