發(fā)布時間：2021-09-28 18:03

　　在天然產(chǎn)物全合成中,錸（Ⅶ）催化的烯丙醇異構(gòu)化反應(yīng)是一種溫和的構(gòu)建較難形成的烯丙醇的有效手段。綜述了錸（Ⅶ）催化的烯丙醇異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)展歷程,并總結(jié)了近幾年錸（Ⅶ）催化烯丙醇異構(gòu)化參與的串聯(lián)反應(yīng)及其在天然產(chǎn)物全合成中的應(yīng)用。 

【文章來源】：化學(xué)與粘合. 2020,42(01)

【文章頁數(shù)】：4 頁

【部分圖文】：

錸（VII）催化的烯丙醇異構(gòu)化反應(yīng)

進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)觀察和理論研究表明[2,8]，錸（VI-I）催化的烯丙醇異構(gòu)化反應(yīng)（圖2）可能主要?dú)v經(jīng)協(xié)同的[3,3]-重排過程（path a），獲得E式構(gòu)型為主的產(chǎn)物。然而，少量Z式產(chǎn)物的存在，以及手性轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)中觀察到ee值部分降低的現(xiàn)象[9]說明該反應(yīng)也存在離子化-重組過程（path b）�；谝陨蠙C(jī)理研究，合成化學(xué)家們利用部分極化的中間體I和離子化的中間體II作為親核或親電試劑，開發(fā)了一系列錸（VII）催化的烯丙醇異構(gòu)化參與的串聯(lián)反應(yīng)。首先，是中間體I作為親核試劑參與的串聯(lián)反應(yīng)。2011年，Xie等[10]以Re2O7為催化劑，利用錸（VII）氧化物與烯丙醇形成部分極化的中間體I為親核試劑，以酮羰基、縮酮或Michael受體作為親電試劑，發(fā)生烯丙醇異構(gòu)化/親核加成串聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建了螺環(huán)體系（圖3a）。在此反應(yīng)中，Re2O7除了作為烯丙醇異構(gòu)化試劑以外，還作為Lewis酸活化了親電試劑，使得反應(yīng)可以順利進(jìn)行。2013年，該小組[11]將酮羰基、環(huán)氧和α,β-不飽和羰基化合物等親電試劑集成到一個線性分子上，通過Re2O7催化的烯丙醇異構(gòu)化與多步親核加成反應(yīng)串聯(lián)，一步構(gòu)建了多環(huán)體系（圖3b）。

2016年，Hu等[12]報(bào)道了一種Re2O7催化的烯丙醇異構(gòu)化/oxa-Michael加成串聯(lián)反應(yīng)，可以一步構(gòu)建順式雙環(huán)體系（圖3c）。該反應(yīng)在Re2O7催化下先發(fā)生烯丙基移位，然后對二烯酮進(jìn)行去對稱化加成反應(yīng)，非對映選擇性地構(gòu)建了氧雜雙環(huán)體系。若將Re2O7與BINOL衍生的手性磷酸聯(lián)合使用[13]，可以獲得手性加成的雙環(huán)產(chǎn)物。然后，是中間體II作為親電試劑參與的串聯(lián)反應(yīng)。2017年，Wan等[14]報(bào)道了Re2O7催化的單烯二醇的環(huán)醚化反應(yīng)構(gòu)建氧雜環(huán)（圖3d）。該反應(yīng)利用Re2O7催化烯丙醇形成烯丙基碳正離子，另一分子游離的醇羥基作為親核試劑對其進(jìn)行加成得環(huán)合產(chǎn)物。手性轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)得到的是完全消旋化的產(chǎn)物，進(jìn)一步佐證了該反應(yīng)歷經(jīng)離子化--重組的過程。同年，Rohrs等[15]報(bào)道了Re2O7·Si O2催化的相同的環(huán)醚化反應(yīng)。應(yīng)用此反應(yīng)，該小組完成了Herboxidiene及其類似物的全合成。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]錸（Ⅶ）催化烯丙醇移位/去對稱化串聯(lián)反應(yīng)[J]. 胡家棟,謝衛(wèi)青,賴宜生.  當(dāng)代化工. 2016(06)



本文編號：3412342