以SBKJC為基組,采用密度泛函PBE0方法研究了不同外電場（0-0.030 a.u.）對（ZnSe）₁₂的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、電荷分布、能量、電偶極矩、能隙、最小振動頻率的影響;繼而采用含時的TD-PBE0方法研究了（ZnSe）₁₂在外電場下的激發(fā)特性,并模擬了紫外-可見光譜.研究結(jié)果表明:外電場的加入導(dǎo)致分子對稱性降低,當電場從0 a.u.變化到0.030 a.u.時,偶極矩逐漸增加,體系總能量、最小諧振頻率和能隙一直減小.外電場對（ZnSe）₁₂的激發(fā)特性影響較大,隨著電場的增加,紫外-可見光譜發(fā)生紅移,同時對振子強度有很大影響,原來振子強度不為零的激發(fā)態(tài)變?nèi)趸虺蔀榻柢S遷,而原來振子強度很弱或禁阻的激發(fā)態(tài)變得很強.可以通過改變外電場來改變（ZnSe）₁₂的基態(tài)性質(zhì),以及控制（ZnSe）₁₂的吸收和發(fā)光特性. 

【文章來源】：原子與分子物理學報. 2020,37(01)北大核心

【文章頁數(shù)】：7 頁

【部分圖文】：

無外場時優(yōu)化的結(jié)構(gòu).

在不同電場下優(yōu)化得到的總能量E 、電偶極矩μ、電子態(tài)和對稱性列于表1中. 從表1中可以看出,外加電場改變(ZnSe)12的電子態(tài)(由1Ag變?yōu)?A1),同時外電場的加入導(dǎo)致(ZnSe)12較高的Th對稱性降低為C2v. 隨著外加電場的增加,分子偶極矩大小逐漸增加(其中z方向偶極矩為負代表偶極矩方向,x,y方向偶極矩仍為0),且隨著電場的增加,μ增加的數(shù)值增大(當電場小于0.020 a.u.時呈現(xiàn)線性增加,大于0.020 a.u.時并不是線性增加). 因為偶極矩大小μ=R·q,q為電荷量,R為正負電荷之間距離,由圖2可知,隨著正向偶極電場(電場方向為z負方向)的逐漸增大,電子朝z軸正方向一邊的原子方向轉(zhuǎn)移,破壞了整個籠型分子電荷布局的對稱性,同時z方向的R增大,導(dǎo)致偶極矩μ增加. 從表1 中可以看出, 當電場從0 a.u.增加到0.03 a.u.時, 分子總能量逐漸降低. 另外,隨著電場的增加,剛開始時最低諧振頻率變化很小,但是隨著電場進一步增加,最低諧振頻率急劇減小,說明穩(wěn)定性降低.在優(yōu)化得到不同外電場下(ZnSe)12基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,研究了不同外電場下(ZnSe)12的分子能級,表1給出了其最低空軌道(LUMO) 能量EL、 最高占據(jù)軌道(HOMO) 能量EH,最后還計算了能隙Eg,其中Eg=EL-EH. 能隙Eg 的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷的能力,能隙越小,化學活性越大,分子越不穩(wěn)定. 從表1中可以看出,無電場時,能隙為4.61 eV.由計算結(jié)果可知,無電場時HOMO 能級三重簡并,加上電場后簡并的HOMO 能級不再簡并. 隨著電場的增加, EL一直減小,EH 一直增大. 由于能隙Eg=EL-EH,當電場從0 a.u.變化到0.030 a.u.時,EL和EH的變化趨勢導(dǎo)致能隙Eg一直減小. 這也意味著隨著電場增加,占據(jù)軌道的電子易被激發(fā)至空軌道, 使得(ZnSe)12容易被激發(fā),同時也說明隨著外電場增加,(ZnSe)12越不穩(wěn)定.

表4 不同外電場下(ZnSe)12分子前9個激發(fā)態(tài)的振子強度Table 4 The oscillator strengths of first 9 excited states of (ZnSe)12 under different external electric fields F/a.u. f n=1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 0 0 0 0 0 0 0.0033 0.0033 0.0033 0.005 0.0005 0 0 0.0008 0 0.0006 0.0013 0.0027 0.0035 0.010 0.0014 0.0014 0 0.0001 0 0.0021 0.0005 0.0036 0.0001 0.015 0.0019 0.0003 0 0.0014 0 0.0019 0.0006 0.0013 0.0003 0.020 0.0012 0.0002 0 0.0026 0 0.0002 0.0010 0.0035 0 0.025 0.0006 0.0003 0 0.0017 0.0082 0 0 0 0.0003 0.030 0.0004 0.0003 0 0.0008 0 0.0112 0 0.0014 0.00024 結(jié) 論

【參考文獻】：
期刊論文
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本文編號：3411709