超原子是一種具有特殊大小和組成的穩(wěn)定團簇。它不僅可以模擬元素周期表中單個原子的化學性質(zhì),而且可以作為基本構(gòu)建單元來構(gòu)造新型功能材料。本文主要研究內(nèi)容如下:1、我們在TPSS/Def2-TZVPP水平下設計了一系列新型超堿土金屬復合物Al₁₄X（X=F₂、Cl₂、Br₂、I₂、（OH）₂、O、S）。Al₁₄和X配體間的作用位置和作用方式均會影響最終超原子復合物的異構(gòu)體穩(wěn)定性。一方面,與中間的結(jié)合位點相比,Al₁₄頂部和底部的結(jié)合位點活性更高。另一方面,當配體與Al₁₄相結(jié)合時,不同的配體支持不同的作用方式。例如,鹵素配體更傾向于占據(jù)Al₁₄頂點的位置。相反,對于Al₁₄氧化物,氧原子連接在Al₁₄端點的構(gòu)型是最不穩(wěn)定的。NPA分析表明:Al₁₄團簇可以向配體X提供電子。AIM分析表明Al₁₄

【文章來源】：吉林大學吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：73 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

Al14的最低能量結(jié)構(gòu)和最高占據(jù)分子軌道

圖 3.2 復合物 Al14F2的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，Al14與配體之間有兩種作用方式。從圖 3.2 中可以看出，Al14F2的前七個異構(gòu)體以及異構(gòu)體 F9 屬于 group I，也就是說每一個 F 配體都以點對點的方式與 Al14相互作用。異構(gòu)體 F1 和 F2 中的配體采取對位結(jié)合的方式，其中一個 F 原子連接在 Al14的頂點，另一個與底端的 Al 原子相結(jié)合。F1 和 F2 均包含一個帶帽二十面體的 Al14，后者總能量只比前者高 0.3 kcal/mol。兩者之間最大的不同在于：F1 的 Al14骨架更接近于 C2v對稱性，而在 F2 中更接近于 C3v對稱性。異構(gòu)體 F3、F7 和 F9 中的配體以鄰位方式結(jié)合，即兩個 F 原子分別連接在兩個相鄰的 Al 原子上。異構(gòu)體 F3 在能量上比 F1 高 2.6 kcal/mol，其中兩個 F 原子均連接在 Al14單元的底端。異構(gòu)體 F7和 F9 的能量差是 1.8 kcal/mol。它們的 Al14構(gòu)型和異構(gòu)體 F1 的相似，并且兩個F 配體分別連接在 Al14的頂點及其相鄰的 Al 原子上。異構(gòu)體 F4、F5 和 F6 是間

的 Al14構(gòu)型發(fā)生了一定程度的扭曲，其中兩個 F 配體分別與一個側(cè)面和一個底部的 Al 原子相結(jié)合。其余五個結(jié)構(gòu)屬于 group II。一般來說，與 group I 相比，group II 中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，說明每一個 F 配體都傾向于與 Al14上的單個 Al 原子相結(jié)合，而不是兩個 Al 原子。這個規(guī)律同樣適用于其他的 Al14鹵化物。在 F8、F10 和 F11三個構(gòu)型中，橋位和頂點或底端的 F 原子處在相鄰的位置，即一個 F 原子與 Al1原子相結(jié)合，另一個 F 原子橋連在 Al1-Al2 鍵上。相反地，在異構(gòu)體 F12 和 F13中兩個 F 配體傾向于彼此遠離。異構(gòu)體 F10、F11 和 F13 的 Al14構(gòu)型均和 F1的Al14骨架相似，而異構(gòu)體 F8和 F12 的 Al14骨架與F2 的Al14子單元結(jié)構(gòu)相似。值得注意的是：F 原子的分布也會影響結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性。例如，兩個 F 配體分別與一個 Al 原子相互作用時傾向于彼此遠離；而一個 F 配體占據(jù) Al14頂點或底端時，另一個橋連的 F 配體更傾向于占據(jù)在與其相鄰的位置。


本文編號：3404494