氮化鈦及銅摻雜氮化鈦-鉑核殼催化劑電催化氧還原反應的密度泛函理論研究
發(fā)布時間：2021-09-05 16:24
氧還原反應（Oxygen Reduction Reaction,ORR）作為燃料電池理想的陰極反應很大程度地決定了燃料電池的產(chǎn)電效率。目前商業(yè)Pt/C催化劑是燃料電池中應用最廣泛的ORR催化劑,由于其過高的ORR電位、Pt的溶解與損失等問題限制了燃料電池的全面應用。一種新型的以Ti N為核負載Pt的核殼催化劑Ti N@Pt不僅有著比傳統(tǒng)Pt/C更高的ORR反應起始電位和更高的電化學穩(wěn)定性,還能減少Pt的用量,是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ拇呋瘎�。相關研究還發(fā)現(xiàn),將上述催化劑的Ti N載體用適量的銅進行摻雜后再合成的Ti0.9Cu0.1N@Pt的ORR性能會進一步提升。但是,Ti N載體與Cu摻雜的Ti N載體對Pt的ORR活性提高的機理尚不清晰。本文搭建了分別能代表Ti N@Pt與Ti0.9Cu0.1N@Pt催化劑的Ti N/Pt與Cu-d-Ti N/Pt模型,使用密度泛函理論（DFT）研究了Ti N與Cu摻雜Ti N對表面的Pt電子結(jié)構(gòu)的影響。通過Ti-Pt鍵負載在Ti N（111）表面或Cu摻雜的Ti N...
【文章來源】：華南理工大學廣東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：86 頁
【學位級別】：碩士
【圖文】：
質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)簡圖[2]
華南理工大學碩士學位論文2子不斷消耗，質(zhì)子在濃度梯度以及因兩側(cè)質(zhì)子濃度差產(chǎn)生的電場作用下，從陽極側(cè)擴散、遷移至陰極，從而構(gòu)成整個回路。燃料電池能有效地將總反應釋放的化學能轉(zhuǎn)化為電能，過程環(huán)保溫和，產(chǎn)物低污染甚至無污染，是較為理想的化學能-電能轉(zhuǎn)換裝置。氧還原反應（OxygenReductionReaction,ORR）是燃料電池裝置的核心研究方向之一，并且在電催化中享有特殊地位。在ORR之中，氧氣分子被四個質(zhì)子和電子經(jīng)電化學過程還原生成水，這一反應過程伴隨著電動勢的產(chǎn)生。對于PEMFC，符合工業(yè)應用要求的高效ORR催化劑的缺乏極其嚴重地限制了燃料電池裝置的整體效率[3-5]。因此，新型燃料電池陰極催化劑的發(fā)現(xiàn)和優(yōu)化已成為全世界學術(shù)研究和工業(yè)研究的一致推動力。此外，ORR通常被視為多電子過程的原型，并且已經(jīng)被廣泛應用于開發(fā)能適用于其他電催化反應的應用研究。在過去的十年中，密度泛函理論(DensityFunctionalTheory，DFT)的計算表明，關鍵各種反應中間體的能量之間存在一種所謂的線性比例關系，此關系對于在不同材料之間的ORR催化活性的變化趨勢是不可或缺的[6]。研究分析結(jié)果通常表明，ORR活性與關鍵的反應中間物種的能量之間呈現(xiàn)“火山”狀關系。這個“火山”狀關系說明了為什么金屬鉑和金屬鈀以及他們的合金是目前最高效的ORR催化劑之一。圖1-2表明，近幾年各種裝置在2mAcm-2時的超電勢大多為0.3~0.4V，并沒有太大的突破。開發(fā)具有不符合已知的比例關系的活性位點的全新類型的催化劑是催化劑開發(fā)中的關鍵瓶頸。圖1-2各裝置性能的發(fā)展時間軸[7]商業(yè)的Pt/C催化劑是應用在ORR中最為普遍的商業(yè)催化劑，但其表現(xiàn)還不能滿足
第一章緒論7圖1-3(a)在Pt(111)上的四電子解離途徑ORR自由能圖[23]；(b)在PtHg4上的二電子ORR自由能圖[12]在計算氫電極模型中，所有反應步驟的自由能都是下降的最大電勢被稱為理論熱力學極限電勢(UL)，對于Pt(111)來說，理論熱力學極限電勢約為0.8V。從圖中看，理論熱力學極限電勢UL與熱力學平衡電勢1.23V之間的電勢差被稱為理論超電勢ηtheo。對于Pt(111)來說，理論超電勢ηtheo≈1.2-0.8=0.4V。此處需要注意理論熱力學極限電位不一定完全代表實驗結(jié)果中的起始電位，對特殊情況應該特殊對待。1.5過渡金屬催化氧還原反應的理論研究已經(jīng)有相當多使用了計算氫電極模型的理論研究，計算氫電極模型作為一種強有力的工具能幫助我們了解各個催化劑催化電化學反應的中間物種之間的能量關系，總結(jié)出催化氧還原反應的一般規(guī)律。1.5.1中間物種吸附能的線性分布基于計算氫電極模型理論計算除了加深了對Pt(111)上氧還原反應機理的理解之外，基于計算氫電極模型的理論已被廣泛用于解釋一系列材料的催化活性趨勢，其中包括過渡金屬、合金[24]、氧化物[25-27]、鈣鈦礦[28]、硫化物[29]、氮化物[30]和碳基材料[31]。非解離氧還原反應途徑包含三個反應中間體，理論超電勢是由催化劑表面性質(zhì)決定的三個結(jié)合自由能的函數(shù)。*OOH，*O和*OH的結(jié)合自由能之間高度線性相關，對于不
【參考文獻】：
期刊論文
[1]New design paradigm for heterogeneous catalysts[J]. Aleksandra Vojvodic,Jens K.N?rskov. National Science Review. 2015(02)
本文編號：3385686
【文章來源】：華南理工大學廣東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：86 頁
【學位級別】：碩士
【圖文】：
質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)簡圖[2]
華南理工大學碩士學位論文2子不斷消耗，質(zhì)子在濃度梯度以及因兩側(cè)質(zhì)子濃度差產(chǎn)生的電場作用下，從陽極側(cè)擴散、遷移至陰極，從而構(gòu)成整個回路。燃料電池能有效地將總反應釋放的化學能轉(zhuǎn)化為電能，過程環(huán)保溫和，產(chǎn)物低污染甚至無污染，是較為理想的化學能-電能轉(zhuǎn)換裝置。氧還原反應（OxygenReductionReaction,ORR）是燃料電池裝置的核心研究方向之一，并且在電催化中享有特殊地位。在ORR之中，氧氣分子被四個質(zhì)子和電子經(jīng)電化學過程還原生成水，這一反應過程伴隨著電動勢的產(chǎn)生。對于PEMFC，符合工業(yè)應用要求的高效ORR催化劑的缺乏極其嚴重地限制了燃料電池裝置的整體效率[3-5]。因此，新型燃料電池陰極催化劑的發(fā)現(xiàn)和優(yōu)化已成為全世界學術(shù)研究和工業(yè)研究的一致推動力。此外，ORR通常被視為多電子過程的原型，并且已經(jīng)被廣泛應用于開發(fā)能適用于其他電催化反應的應用研究。在過去的十年中，密度泛函理論(DensityFunctionalTheory，DFT)的計算表明，關鍵各種反應中間體的能量之間存在一種所謂的線性比例關系，此關系對于在不同材料之間的ORR催化活性的變化趨勢是不可或缺的[6]。研究分析結(jié)果通常表明，ORR活性與關鍵的反應中間物種的能量之間呈現(xiàn)“火山”狀關系。這個“火山”狀關系說明了為什么金屬鉑和金屬鈀以及他們的合金是目前最高效的ORR催化劑之一。圖1-2表明，近幾年各種裝置在2mAcm-2時的超電勢大多為0.3~0.4V，并沒有太大的突破。開發(fā)具有不符合已知的比例關系的活性位點的全新類型的催化劑是催化劑開發(fā)中的關鍵瓶頸。圖1-2各裝置性能的發(fā)展時間軸[7]商業(yè)的Pt/C催化劑是應用在ORR中最為普遍的商業(yè)催化劑，但其表現(xiàn)還不能滿足
第一章緒論7圖1-3(a)在Pt(111)上的四電子解離途徑ORR自由能圖[23]；(b)在PtHg4上的二電子ORR自由能圖[12]在計算氫電極模型中，所有反應步驟的自由能都是下降的最大電勢被稱為理論熱力學極限電勢(UL)，對于Pt(111)來說，理論熱力學極限電勢約為0.8V。從圖中看，理論熱力學極限電勢UL與熱力學平衡電勢1.23V之間的電勢差被稱為理論超電勢ηtheo。對于Pt(111)來說，理論超電勢ηtheo≈1.2-0.8=0.4V。此處需要注意理論熱力學極限電位不一定完全代表實驗結(jié)果中的起始電位，對特殊情況應該特殊對待。1.5過渡金屬催化氧還原反應的理論研究已經(jīng)有相當多使用了計算氫電極模型的理論研究，計算氫電極模型作為一種強有力的工具能幫助我們了解各個催化劑催化電化學反應的中間物種之間的能量關系，總結(jié)出催化氧還原反應的一般規(guī)律。1.5.1中間物種吸附能的線性分布基于計算氫電極模型理論計算除了加深了對Pt(111)上氧還原反應機理的理解之外，基于計算氫電極模型的理論已被廣泛用于解釋一系列材料的催化活性趨勢，其中包括過渡金屬、合金[24]、氧化物[25-27]、鈣鈦礦[28]、硫化物[29]、氮化物[30]和碳基材料[31]。非解離氧還原反應途徑包含三個反應中間體，理論超電勢是由催化劑表面性質(zhì)決定的三個結(jié)合自由能的函數(shù)。*OOH，*O和*OH的結(jié)合自由能之間高度線性相關，對于不
【參考文獻】：
期刊論文
[1]New design paradigm for heterogeneous catalysts[J]. Aleksandra Vojvodic,Jens K.N?rskov. National Science Review. 2015(02)
本文編號：3385686
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