用高溫磺化法制得復(fù)合型稀土改性固體酸催化劑SO₄^2-/C-TiO₂-CeO₂,以油酸和甲醇的酯化反應(yīng)為探針反應(yīng),考察了稀土氧化物CeO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、磺化溫度、磺化時(shí)間對(duì)催化劑SO₄^2-/C-TiO2-CeO2催化活性的影響。催化劑SO₄^2-/C-TiO₂-CeO₂的最佳制備條件為:CeO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%（以活性炭質(zhì)量計(jì)）、磺化溫度為200℃、磺化時(shí)間為10h。該條件下制備的催化劑用于催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng),酯化率可達(dá)到94.78%。利用FTIR、XRD、SEM、DTG、XRF對(duì)固體酸催化劑進(jìn)行了表征,結(jié)果表明:稀土氧化物CeO₂和金屬氧化物TiO₂共同作用可固化SO₄^2-,并與SO₄^2-形成配... 

【文章來源】：精細(xì)化工. 2017,34(01)北大核心EICSCD

【文章頁(yè)數(shù)】：7 頁(yè)

【圖文】：

種催化劑的紅外光譜圖

?O的伸縮振動(dòng)明顯，酸位中心的數(shù)量增多，催化性能增強(qiáng)。從圖1還可看出，在1040～1280cm－1內(nèi)出現(xiàn)固體酸催化劑的特征吸收峰，說明4種催化劑均具有超強(qiáng)酸的性質(zhì)，且同時(shí)含有螯合雙配位結(jié)構(gòu)和橋式雙配位結(jié)構(gòu)。2.1.2CeO2對(duì)催化劑酸位中心的影響在磺化溫度為200℃、磺化時(shí)間為10h條件下，CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以活性炭質(zhì)量為基準(zhǔn)，下同)分別為1%、2%、3%、4%和5%時(shí)，制備出CeO2含量不同的固體酸催化劑SO2－4/C-TiO2-CeO2，考察了CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑酸位中心數(shù)量的影響，結(jié)果如圖2所示。圖2CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SO2－4/C-TiO2-CeO2酸位中心的影響Fig．2EffectofmassfractionofCeO2onacidiccenterofSO2－4/C-TiO2-CeO2從圖2可知，CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～2%時(shí)，隨著CeO2含量的增加，800cm－1附近的吸收峰逐漸減弱，磺化產(chǎn)物聚合度增高，磺酸基團(tuán)數(shù)量增多，酸位中心數(shù)量增加;當(dāng)CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～5%時(shí)，催化劑酸位中心的數(shù)量不斷下降。主要是因?yàn)?大量的CeO2相互集聚成簇，遮蓋了催化劑的表面，造成催化劑的空隙和比表面積都明顯減小，有效酸位中心逐漸減少，導(dǎo)致催化劑催化活性下降。因此，CeO2的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。2.1.3磺化溫度對(duì)催化劑酸位中心的影響在CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、磺化時(shí)間10h條件下，調(diào)節(jié)磺化溫度為50、100、150、200、250℃制備固體酸催化劑SO2－4/C-TiO2-CeO2，考察磺化溫度對(duì)催化劑酸位中心的影響，結(jié)果如圖3所示。圖3磺化溫度對(duì)SO2－4/C-TiO2-CeO2酸位中心的影響Fig．3EffectofsulfonationtemperatureonacidiccenterofSO2－4/C-TiO2-CeO2由圖3可知，磺化溫度在50～200℃內(nèi)，溫度越

基團(tuán)數(shù)量增多，酸位中心數(shù)量增加;當(dāng)CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～5%時(shí)，催化劑酸位中心的數(shù)量不斷下降。主要是因?yàn)?大量的CeO2相互集聚成簇，遮蓋了催化劑的表面，造成催化劑的空隙和比表面積都明顯減小，有效酸位中心逐漸減少，導(dǎo)致催化劑催化活性下降。因此，CeO2的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。2.1.3磺化溫度對(duì)催化劑酸位中心的影響在CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、磺化時(shí)間10h條件下，調(diào)節(jié)磺化溫度為50、100、150、200、250℃制備固體酸催化劑SO2－4/C-TiO2-CeO2，考察磺化溫度對(duì)催化劑酸位中心的影響，結(jié)果如圖3所示。圖3磺化溫度對(duì)SO2－4/C-TiO2-CeO2酸位中心的影響Fig．3EffectofsulfonationtemperatureonacidiccenterofSO2－4/C-TiO2-CeO2由圖3可知，磺化溫度在50～200℃內(nèi)，溫度越高，固體酸催化劑酸位中心的數(shù)量越多;磺化溫度在200～250℃內(nèi)，溫度越高，固體酸催化劑酸位中心數(shù)量越少。其主要原因是:提高溫度可促進(jìn)濃硫酸與活性炭發(fā)生磺化反應(yīng)，在活性炭表面形成了更多的磺酸基團(tuán)，增加了催化劑表面的酸位中心，但是，活性炭與濃硫酸在過高的溫度下會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成CO2和SOx(x=2，3)，因此，最佳磺化溫度為200℃。2.1.4磺化時(shí)間對(duì)催化劑酸位中心的影響在CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、磺化溫度200℃的條件下，控制磺化時(shí)間為5、7.5、10、12.5、15h制備固體酸催化劑SO2－4/C-TiO2-CeO2，考察磺化時(shí)間對(duì)催化劑酸位中心的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，磺化時(shí)間在5～10h內(nèi)，磺化時(shí)間越長(zhǎng)，固體酸催化劑中酸位中心的數(shù)量越多;磺化時(shí)間在10～15h內(nèi)，固體酸催化劑中酸位中心的數(shù)量有所減少。其主要原因是:活性炭是多孔隙材料，濃硫酸進(jìn)入活性炭的孔隙中需要一段?

【參考文獻(xiàn)】：
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