有機反應的活性中間體研究對于闡明有機反應機理和探索高效的合成路徑具有重要的意義。常規(guī)方法分離分析痕量、瞬態(tài)中間體存在諸多困難�，F(xiàn)代質(zhì)譜技術的快速發(fā)展為有機活性中間體的分析研究提供了新途徑,對研究有機化學反應機理有重要的作用。本論文研究了幾類有機活性中間體在電噴霧質(zhì)譜中的氣相反應,探索了其氣相特性。主要包括以下四部分內(nèi)容:1、+磷卡賓參與的親核芳基化反應:我們通過電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜在氣相中合成了二苯基磷卡賓陽離子,并通過一套自行組裝的反應質(zhì)譜裝置,利用分子-離子反應對其氣相反應活性進行了研究。通過氘代實驗以及標準品比對實驗確定了產(chǎn)物離子2-苯基丙烷-2-正離子的結(jié)構。結(jié)合密度泛函理論計算的結(jié)果,推測了其反應機理為磷卡賓參與的親核芳基化反應。對該類反應進行了底物拓展,發(fā)現(xiàn)該反應對不同類型的醛、酮類化合物都適用。該研究發(fā)展了一種在氣相中無需過渡金屬參與的親核芳基化反應與快速形成C-C鍵的方法。2、磷卡賓陽離子探針的氣相制備及對有機小分子的檢測:本章將氣相制備的二苯基磷卡賓陽離子作為探針,通過其分子-離子反應對有機小分子進行了檢測。通過二級質(zhì)譜從母離子二苯基甲基正離子的碎裂中得到了活性較高的二苯基... 

【文章來源】：浙江大學浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：博士

【部分圖文】：

圖I.2冷噴霧質(zhì)譜(CSI-MS)離子源示意圖[24]

位論文聚反應中開環(huán)結(jié)構的自由基陽離子中間體離子ｗ／ｚ?１４８和機理的論證提供了重要的證據(jù)［２６］。郭寅龍課題姐利用原體系中加入自由基捕獲劑（如Ｔｅｍｐｏ等），用質(zhì)譜捕捉自自由基陽離子中間體形成的復合物，以此證明在所選底確實存在單電子轉(zhuǎn)移［２７］。這些研究結(jié)果表明利用微反應ＳＩ－ＭＳ聯(lián)用在微量高活性中間體離子的表征方面有良好Ｍｉｃｒｏ?Ｒｅａｃｔｏｒ??

過在離子源進行的分子－離子反應使目標樣品離子化，Ｃｏｏｋｓ等制了萃取電噴霧電離源（ＥＥＳＩ）?［３１］。在該電離源中，樣品溶液噴霧的形式引入，與另一路帶電的溶劑噴霧發(fā)生反應，進行電荷離技術能夠在檢測過程中保持樣品中各類化合物的穩(wěn)定性，并且品預處理過程，可以選擇合適的溶劑對樣品中目標分子進行選擇檢測，非常適合對生物樣品的原位分析，以及對有機反應活性中有機反應的實時監(jiān)測。陳煥文和Ｚｅｎｏｂｉ利用該技術實現(xiàn)了對生化合物的檢測，并用于對有機反應機理的研究，實現(xiàn)了對溶液中原位實時監(jiān)測［３２］。??－：：碰?＿Ｊ??Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｎｇ?ｓｏｌｖｅｎｔ??／??

【參考文獻】：
期刊論文
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本文編號：3376506