在第一章中,簡要的介紹了在現(xiàn)有的不飽和碳碳鍵的氫硅化催化體系的經(jīng)典催化劑和各類銥催化劑的特點(diǎn)以及亟待解決的問題。在第二章中,本論文作者及同事報道了銥催化劑（[Ir（μ-Cl）（COD）]2）催化的未經(jīng)活化的端烯的選擇性氫硅化反應(yīng)體系,[Ir（μ-Cl）（COD）]2可以催化端烯以極高的選擇性生成線性產(chǎn)物,催化循環(huán)中產(chǎn)生的銥氫物種可能是循環(huán)中極為重要的中間體,為氫金屬化加成提供了重要路徑,烯烴中的雜原子（氮、氧、硫等）或官能團(tuán)與銥的配位作用對產(chǎn)物的選擇性起了極為重要的作用,它們可以產(chǎn)生空間導(dǎo)向作用,從而控制產(chǎn)物的構(gòu)型。在第三章中,我們報道了[Ir（μ-Cl）（COD）]2催化的端炔的氫硅化反應(yīng),通過特定的硅烷,該反應(yīng)體系能以優(yōu)異的選擇性提供α構(gòu)型的氫硅化產(chǎn)物。在該催化循環(huán)中,硅烷的空間位阻和硅氫鍵活性對反應(yīng)的選擇性起著至關(guān)重要的作用。此外,該催化體系也能很好的催化部分具有生物活性分子炔丙基衍生物的氫硅化,并且進(jìn)行了產(chǎn)物衍生化,也證明了大空間位阻的硅烷并不會影響產(chǎn)物的再利用。據(jù)我們所知,這是首個銥催化的以高選擇性生成α構(gòu)型的氫硅化產(chǎn)物的例子。不同于銥催化的烯烴的氫硅化反應(yīng),硅氫鍵的活性抑制... 

【文章來源】：北京化工大學(xué)北京市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：221 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖１＿９?［Ｉ咖－Ｃｌ）（ｃ〇ｄ）］２催化的聚倍半硅氧烷改性??Ｆｉｇｕｒｅ?１－９?［Ｉｒ（ｐ－Ｃｌ）（ｃｏｄ）］２?ｃａｔａｌｙｚｅｄ?ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ?ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ??Ｒａｈａｉｍ課題組在２０１４年報道了?［Ｉｒ（ｐ－Ｃｌ）（ｃｏｄ）］２催化的含炔基燦經(jīng)的氫化鞋??

??ＴＩｈ??ＴＶ?■??ｒＨｓ？，?ｒＨ．＾．?＾?ｓ．?ｃ§ｌ?ｌ??？々?：、＇、／Ｕｒ?ｕ?ｎ－?Ｖ？－??／?－?０＞Ｔ?ｒ?ｒｒ／：?＿，ｒ？ｒ??ｉ?ｃｒｉ?ａ＾＊－?ｃｒ°??＂＜Ｅ，?＇?Ｊ，?＊??Ｃ?＾?ｓｉｎ?Ｃ．?／?ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｌｏｎ?ｄｅｆｔｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｖｅ?ｓｉｆｙｔａｔｌｏｎ?ＨＳｔＲ：，??’’？Ｔ：：ｘ?ｆ％??、熒多＾久守以申（：獻(xiàn)ｇ??１ｔａ?＊?Ｈ￥ｌＲｊ?ｌＯｂ＇ｒＨＳｉＲｉ??圖１－２０?［ＩｒＨ（Ｋ３－ｈｑｃａ）（ｃｏｅ）］催化炔經(jīng)Ｍ娃化的催化循環(huán)【９１１??Ｆｉｇｕｒｅ?１－２０?［ＩｒＨ（Ｋ３－ｈｑｃａ）（ｃｏｅ）］?ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｃｙｃｌｅ?ｆｏｒ?ｔｈｅ?ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ?ｏｆ?ａｌｋｙｎｅｓ１９＇１??上述機(jī)理有助于解釋在１的催化性能中觀察到的一些趨勢。通常在線性１－??炔烴的氫化硅烷化中，可以獲得對Ｐ－Ｚ氫硅化產(chǎn)物的良好選擇性。但是，當(dāng)減小??氫化硅烷的尺寸時，會觀察到選擇性下降。此外，還考慮了炔烴取代基的空間影??響，因為炔烴的取代基在金屬環(huán)丙烯中間體打開后被導(dǎo)向ＯＮＯ配體的平面，增??加炔基取代基的體積會強(qiáng)烈影響Ｐ－Ｚ／（３－Ｅ產(chǎn)物的比例。由于更大的取代基會受到??ＯＮＯ配體的更大的空間排斥作用，因此相對于ｐ－Ｈ的消除，氫化硅烷化過程變??得不那么有利，這導(dǎo)致脫氫甲硅烷基化重容易發(fā)生。??Ｙａｎｎ?Ｃｏｒｒｅ等卿報道的五甲基環(huán)戊二烯基銥（丨丨丨）金屬環(huán)化合物實(shí)現(xiàn)了在低催??化劑負(fù)載量和溫和的反應(yīng)條件下催化末端烯烴的氫硅化（圖１－２１），并可通過對反??應(yīng)溫度的控制達(dá)到對Ｐ－Ｅ／Ｚ

，Ｓｕｎ等推測催化循環(huán)中間體銥（Ｉ）氫物種Ａ（圖??２－２）的生成在催化循環(huán)中十分關(guān)鍵。該活性銥（Ｉ）氫化物種也可能是其他銥催化劑??催化的氫化硅烷化過程中的一個重要中間體。特別值得注意的是，雖然銥配合物??在硅氫鍵活化方面表現(xiàn)出了特別的活性，但與它們在多種底物的甲硅烷基化反應(yīng)??中的廣泛應(yīng)用相比，報道它們用于烯烴氫化硅烷化的研宄卻并不多見Ｉ？，１Ｑ１１。??［ｌｒ（ＣＯＤ）ＣＩ］２??Ｓｌ?Ｈｙ?銥氫物種??Ｑ—Ｉｒ－ＣＩ?＞?＂?Ｑ—｜ｒ－Ｈ?的形成??Ｓｉ－ＣＩ??圖２－２依－氫物種的形成??Ｆｉｇｕｒｅ?２－２?Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｉｒ－Ｈ?ｓｐｅｃｉｅｓ??我們選取了苯基烯丙基硫醚丨．丨作為模型底物和三乙氧基硅烷２．１作為初始??硅烷在室溫下進(jìn)行反應(yīng)。首先使用氘代氯仿作為溶劑考察了幾種市售銥配合物催??化劑對該反應(yīng)的催化活性，可以看出［丨ｒ（ｃｏｄ）（ｎ－Ｃｌ）］２對該反應(yīng)的催化活性最高，??提供了高達(dá)８２％ＮＭＲ產(chǎn)率的線性產(chǎn)物３．１，并且具有極佳的區(qū)域選擇性（表２－１，??序號１－４）。??表２－１不同銥催化劑的催化效率對比》??Ｔａｂｌｅ?２－１?Ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ?ｏｆ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｉｒｉｄｉｕｍ?ｃａｔａｌｙｓｔｓ?ａ??２０??


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