采用在線紅外光譜儀對苯甲醛、環(huán)己酮氨肟化反應過程進行跟蹤檢測,并設(shè)計兩步實驗法,系統(tǒng)探究了TS-1/H₂O₂催化氧化體系中苯甲醛、環(huán)己酮氨肟化反應機理。結(jié)果表明:環(huán)己酮氨肟化反應過程不存在亞胺路徑,反應主要遵循羥胺路徑;苯甲醛氨肟化反應過程中,苯甲醛與氨可相互作用生成亞胺中間體,亞胺中間體可進一步被TS-1/H₂O₂催化氧化為苯甲醛肟;同時該過程氨可被TS-1/H₂O₂催化氧化為羥胺中間體（NH₂OH）,苯甲醛與羥胺反應直接生成苯甲醛肟,即苯甲醛氨肟化反應過程中同時存在亞胺路徑和羥胺路徑。 

【文章來源】：石油學報(石油加工). 2020,36(04)北大核心EICSCD

【文章頁數(shù)】：8 頁

【部分圖文】：

環(huán)己酮或苯甲醛氨肟化過程中各物質(zhì)紅外譜圖

為考察氨肟化反應過程中是否歷經(jīng)亞胺路徑,按照溶劑、苯甲醛(或環(huán)己酮)、氨水、TS-1、雙氧水的加料順序依次將各物質(zhì)加入反應體系,并利用在線紅外光譜儀進行實時追蹤。圖3是環(huán)己酮氨肟化反應過程中1704 cm-1和955 cm-1處特征峰強度隨時間的變化規(guī)律。由圖3可以看出:加入環(huán)己酮瞬間出現(xiàn)C=O吸收峰(1704 cm-1);隨后分別加入氨水和催化劑TS-1,該峰強度均維持不變,表明該過程中環(huán)己酮中的 C=O 未參與反應,仍保持原有狀態(tài),環(huán)己酮未與氨水發(fā)生化學反應生成環(huán)己酮亞胺,即該體系不存在亞胺路徑;進一步向體系內(nèi)勻速滴入雙氧水,環(huán)己酮的C=O吸收峰強度開始降低,同時出現(xiàn)環(huán)己酮肟的N—OH吸收峰(955 cm-1),并隨雙氧水加入量增加而逐步增大,表明隨著雙氧水加入反應體系,環(huán)己酮開始逐步轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟;約60 min后隨雙氧水滴加結(jié)束,環(huán)己酮C=O吸收峰強度不再變化,環(huán)己酮肟N—OH吸收峰強度亦不再變化,表明反應終止。此時,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99.1%,環(huán)己酮肟選擇性為98.6%。

當反應底物為苯甲醛時,1696 cm-1和950 cm-1處特征峰強度隨時間變化規(guī)律如圖4所示。由圖4可知:加入苯甲醛瞬間出現(xiàn)C=O吸收峰(1696 cm-1);待峰穩(wěn)定后加入氨水,C=O鍵吸收峰強度隨即下降,表明苯甲醛與氨發(fā)生了反應;GC-MS結(jié)果證實了苯甲醛亞胺、苯甲醛縮合產(chǎn)物(如苯偶姻等)等物質(zhì)的存在,表明苯甲醛與氨反應生成了苯甲醛亞胺,即該體系存在亞胺路徑。加入TS-1分子篩,C=O吸收峰強度無明顯變化;進一步向反應體系勻速滴入雙氧水,苯甲醛肟 N—OH 吸收峰(950 cm-1)出現(xiàn),并且隨雙氧水加入量增加,950 cm-1處峰強度逐步增大;而苯甲醛C=O吸收峰強度則呈現(xiàn)先小幅增大、后逐步降低的變化規(guī)律。這說明隨著雙氧水的加入,體系中苯甲醛亞胺逐步被氧化產(chǎn)生苯甲醛肟,而苯甲醛的含量則先增大后逐步降低,即雙氧水加入后,初期存在苯偶姻分解生成苯甲醛的反應。約60 min后,隨著雙氧水滴加結(jié)束,苯甲醛和苯甲醛肟特征峰強度均不再變化,表明反應終止,此時苯甲醛轉(zhuǎn)化率為99.9%,苯甲醛肟選擇性為95.8%。圖4 苯甲醛(BA)氨肟化過程中1696 cm-1和950 cm-1處特征峰強度隨加料變化規(guī)律

【參考文獻】：
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本文編號：3369127