采用在線紅外光譜儀對(duì)苯甲醛、環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行跟蹤檢測(cè),并設(shè)計(jì)兩步實(shí)驗(yàn)法,系統(tǒng)探究了TS-1/H₂O₂催化氧化體系中苯甲醛、環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明:環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過(guò)程不存在亞胺路徑,反應(yīng)主要遵循羥胺路徑;苯甲醛氨肟化反應(yīng)過(guò)程中,苯甲醛與氨可相互作用生成亞胺中間體,亞胺中間體可進(jìn)一步被TS-1/H₂O₂催化氧化為苯甲醛肟;同時(shí)該過(guò)程氨可被TS-1/H₂O₂催化氧化為羥胺中間體（NH₂OH）,苯甲醛與羥胺反應(yīng)直接生成苯甲醛肟,即苯甲醛氨肟化反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)存在亞胺路徑和羥胺路徑。 

【文章來(lái)源】：石油學(xué)報(bào)(石油加工). 2020,36(04)北大核心EICSCD

【文章頁(yè)數(shù)】：8 頁(yè)

【部分圖文】：

環(huán)己酮或苯甲醛氨肟化過(guò)程中各物質(zhì)紅外譜圖

為考察氨肟化反應(yīng)過(guò)程中是否歷經(jīng)亞胺路徑,按照溶劑、苯甲醛(或環(huán)己酮)、氨水、TS-1、雙氧水的加料順序依次將各物質(zhì)加入反應(yīng)體系,并利用在線紅外光譜儀進(jìn)行實(shí)時(shí)追蹤。圖3是環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過(guò)程中1704 cm-1和955 cm-1處特征峰強(qiáng)度隨時(shí)間的變化規(guī)律。由圖3可以看出:加入環(huán)己酮瞬間出現(xiàn)C=O吸收峰(1704 cm-1);隨后分別加入氨水和催化劑TS-1,該峰強(qiáng)度均維持不變,表明該過(guò)程中環(huán)己酮中的 C=O 未參與反應(yīng),仍保持原有狀態(tài),環(huán)己酮未與氨水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成環(huán)己酮亞胺,即該體系不存在亞胺路徑;進(jìn)一步向體系內(nèi)勻速滴入雙氧水,環(huán)己酮的C=O吸收峰強(qiáng)度開始降低,同時(shí)出現(xiàn)環(huán)己酮肟的N—OH吸收峰(955 cm-1),并隨雙氧水加入量增加而逐步增大,表明隨著雙氧水加入反應(yīng)體系,環(huán)己酮開始逐步轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟;約60 min后隨雙氧水滴加結(jié)束,環(huán)己酮C=O吸收峰強(qiáng)度不再變化,環(huán)己酮肟N—OH吸收峰強(qiáng)度亦不再變化,表明反應(yīng)終止。此時(shí),環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99.1%,環(huán)己酮肟選擇性為98.6%。

當(dāng)反應(yīng)底物為苯甲醛時(shí),1696 cm-1和950 cm-1處特征峰強(qiáng)度隨時(shí)間變化規(guī)律如圖4所示。由圖4可知:加入苯甲醛瞬間出現(xiàn)C=O吸收峰(1696 cm-1);待峰穩(wěn)定后加入氨水,C=O鍵吸收峰強(qiáng)度隨即下降,表明苯甲醛與氨發(fā)生了反應(yīng);GC-MS結(jié)果證實(shí)了苯甲醛亞胺、苯甲醛縮合產(chǎn)物(如苯偶姻等)等物質(zhì)的存在,表明苯甲醛與氨反應(yīng)生成了苯甲醛亞胺,即該體系存在亞胺路徑。加入TS-1分子篩,C=O吸收峰強(qiáng)度無(wú)明顯變化;進(jìn)一步向反應(yīng)體系勻速滴入雙氧水,苯甲醛肟 N—OH 吸收峰(950 cm-1)出現(xiàn),并且隨雙氧水加入量增加,950 cm-1處峰強(qiáng)度逐步增大;而苯甲醛C=O吸收峰強(qiáng)度則呈現(xiàn)先小幅增大、后逐步降低的變化規(guī)律。這說(shuō)明隨著雙氧水的加入,體系中苯甲醛亞胺逐步被氧化產(chǎn)生苯甲醛肟,而苯甲醛的含量則先增大后逐步降低,即雙氧水加入后,初期存在苯偶姻分解生成苯甲醛的反應(yīng)。約60 min后,隨著雙氧水滴加結(jié)束,苯甲醛和苯甲醛肟特征峰強(qiáng)度均不再變化,表明反應(yīng)終止,此時(shí)苯甲醛轉(zhuǎn)化率為99.9%,苯甲醛肟選擇性為95.8%。圖4 苯甲醛(BA)氨肟化過(guò)程中1696 cm-1和950 cm-1處特征峰強(qiáng)度隨加料變化規(guī)律

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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