太赫茲波是指頻段在0.1THz-10THz,波長(zhǎng)在0.03mm-3mm(波數(shù)為3.33cm^-1-333.33cm^-1)之間的電磁波,位于微波和紅外之間。目前,對(duì)有機(jī)分子的鑒別主要采用紅外光譜法,但是紅外光譜法適用的能級(jí)較高,對(duì)于檢測(cè)低能級(jí)的分子間或者分子內(nèi)的作用并不適用。太赫茲波能檢測(cè)到較低能級(jí)的躍遷,對(duì)分子弱相互作用（如分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵）、分子間的伸縮振動(dòng)和彎曲以及分子振動(dòng)等的變化更為敏感,因此利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)可以鑒別分子結(jié)構(gòu)差異很小的物質(zhì),對(duì)于有機(jī)分子鑒別是一種重要的補(bǔ)充手段。太赫茲波波長(zhǎng)較長(zhǎng),光子能量較低,不會(huì)對(duì)被檢測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生有害的光致電離,從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)被測(cè)物質(zhì)的無(wú)損檢測(cè)。許多物質(zhì)在物理外觀,比如顏色、氣味、形狀等比較接近,通常難以通過(guò)人眼辨別,但是用途又各自不同,比如葡萄糖等糖類(lèi)物質(zhì)�；诖�,本文利用太赫茲時(shí)域光譜中的透射法并結(jié)合了太赫茲波譜相關(guān)分析理論對(duì)四種物質(zhì)的太赫茲譜進(jìn)行研究�；诹孔踊瘜W(xué)相關(guān)理論對(duì)四種物質(zhì)的振動(dòng)進(jìn)行了計(jì)算,然后選擇了太赫茲時(shí)域光譜中的透射法獲得了四種分子的吸收譜。透射法是太赫茲物質(zhì)檢測(cè)中一種常用的... 

【文章來(lái)源】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院國(guó)家空間科學(xué)中心)北京市

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水分子的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)、不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)、彎曲振動(dòng)

葡萄糖同分異構(gòu)體太赫茲波譜的研究202.1.2場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)[58]是指，不同的原子或者基團(tuán)之間不是通過(guò)化學(xué)鍵而是通過(guò)靜電場(chǎng)在空間中相互作用，改變了原子或基團(tuán)力常數(shù)，使相應(yīng)化學(xué)鍵的吸收頻率發(fā)生變化。如圖3.2所示：圖2.2伸展方向不同的溴代環(huán)己酮Fig2.2Bromocyclohexanonewithdifferentstretchingdirections以溴代環(huán)己酮分子為例，α式溴代環(huán)己酮分子中Br原子處于直立狀態(tài)，在空間中與氧原子較遠(yuǎn)。而在β式溴代-4,4-二甲基環(huán)己酮分子中，由于鄰位上兩個(gè)CH3（甲基）的影響，Br在原子空間中的伸展方向接近氧原子，與α式溴代環(huán)己酮分子相比二者之間的距離更加接近，相對(duì)而言會(huì)發(fā)生更強(qiáng)烈的場(chǎng)效應(yīng)，使相應(yīng)化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率升高。2.1.3誘導(dǎo)效應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中經(jīng)常會(huì)發(fā)生某個(gè)基團(tuán)取代有機(jī)分子中氫原子，這種基團(tuán)稱(chēng)為取代基。由于取代基自身電負(fù)性（電負(fù)性：化學(xué)中用來(lái)表示原子吸引電子能力的強(qiáng)弱）的影響，會(huì)使相應(yīng)化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率發(fā)生變化，稱(chēng)之為誘導(dǎo)效。誘導(dǎo)效應(yīng)與場(chǎng)效應(yīng)類(lèi)似，不過(guò)與場(chǎng)效應(yīng)的不同之處在于，誘導(dǎo)效應(yīng)是利用化學(xué)鍵進(jìn)行影響，與分子的空間結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，根據(jù)作用效果不同，誘導(dǎo)效應(yīng)又可以分為推電子效應(yīng)和吸電子效應(yīng)。2.1.4氫鍵效應(yīng)氫鍵的形成主要與鹵素原子或者電負(fù)性較強(qiáng)的原子有關(guān)，形如X-Y的化學(xué)鍵，X、Y均代表原子，其中Y原子為電負(fù)性較強(qiáng)的原子（如氧原子），由于X、Y電負(fù)性相差較大導(dǎo)致X-Y化學(xué)鍵產(chǎn)生電偶極矩，當(dāng)帶有電荷的Z原子（如氫原子）接近時(shí)，X-Y化學(xué)鍵對(duì)Z原子產(chǎn)生強(qiáng)烈吸引形成氫鍵X-YZ。氫鍵一般分為兩種類(lèi)型，一是分子內(nèi)氫鍵，一是分子間氫鍵，如α-羥基蒽醌可以形成分子內(nèi)氫鍵而β-羥基蒽醌容易形成分子間氫鍵，如下圖所示：

第2章太赫茲波譜測(cè)量相關(guān)方法及理論21圖2.3α-羥基蒽醌與β-羥基蒽醌Fig2.3α-hydroxyanthraquinoneandβ-hydroxyanthraquinone分子內(nèi)氫鍵不會(huì)受到外界環(huán)境的影響，但是分子間氫鍵對(duì)溶劑的種類(lèi)、極性、濃度以及實(shí)驗(yàn)的溫度非常敏感。當(dāng)固態(tài)物質(zhì)溶于溶劑（如，水）中時(shí)，分子間距離擴(kuò)大導(dǎo)致分子鍵氫鍵減弱甚至消失，而分子內(nèi)氫鍵幾乎不受影響，因此通過(guò)將固態(tài)物質(zhì)溶于溶劑中的辦法可以很好的區(qū)分分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵。2.2太赫茲波譜計(jì)算相關(guān)理論根據(jù)量子化學(xué)相關(guān)理論可以計(jì)算物質(zhì)的太赫茲波譜，量子化學(xué)（quantumchemistry）計(jì)算方法是以量子力學(xué)理論為基礎(chǔ)的一種計(jì)算方法，這種方法可以計(jì)算目標(biāo)的許多性質(zhì)，如在本實(shí)驗(yàn)中可以用量子化學(xué)軟件對(duì)振動(dòng)頻率進(jìn)行計(jì)算。在用量子化學(xué)軟件進(jìn)行計(jì)算時(shí)，計(jì)算目標(biāo)的結(jié)構(gòu)能量應(yīng)接近最低能量狀態(tài)，即物質(zhì)的結(jié)構(gòu)滿足能量最低原理（物質(zhì)在最低能量狀態(tài)下比較穩(wěn)定）。因此在對(duì)目標(biāo)進(jìn)行計(jì)算前，為了保證能夠獲得最準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果，首先要對(duì)計(jì)算的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，當(dāng)被測(cè)目標(biāo)達(dá)到最低能量時(shí)才可以繼續(xù)計(jì)算，否則要對(duì)被測(cè)目標(biāo)的結(jié)構(gòu)繼續(xù)優(yōu)化直至獲得能量最低狀態(tài)下所對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)。在利用量子化學(xué)軟件對(duì)分子進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí)，需借助相應(yīng)理論。在量子力學(xué)中，許多理論和性質(zhì)都是通過(guò)對(duì)定態(tài)薛定諤方程Ψ(,)=Ψ(,)進(jìn)行求解得到的，其中Ψ(,)稱(chēng)為波函數(shù)或狀態(tài)函數(shù)，是指哈密爾頓算符。薛定諤方程解決了大部分物理和化學(xué)問(wèn)題，成功的求解了一些多分子情況下的波函數(shù)，這是因?yàn)檫@些情況下多分子的電子間不存在相互作用。然而滿足這樣條件的情況很少，對(duì)于許多多電子情況，電子之間存在相互作用。于是如何對(duì)薛定諤方程進(jìn)行求解，獲取薛定諤方程中的波函數(shù)成為了問(wèn)題的關(guān)鍵。一般情況下是通過(guò)近似的方法來(lái)獲得分子的


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