近年來,過渡金屬硫化物作為催化材料在許多化學(xué)反應(yīng)中扮演著重要角色,特別是在石油化工領(lǐng)域的加氫脫硫與加氫脫氮等環(huán)節(jié)中被廣泛應(yīng)用.本工作采用密度泛函理論結(jié)合高精度的耦合簇[CCSD（T）]計(jì)算方法,對摻雜類型的鈮鉬硫簇NbMoS_n^-/0（n=3⁷）進(jìn)行系統(tǒng)研究,確定其最穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu),并探討摻雜、調(diào)節(jié)硫含量、改變團(tuán)簇所帶電荷等手段,對摻雜類型鈮鉬硫簇幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)與化學(xué)成鍵等性質(zhì)的影響.本工作采用廣義Koopmans定理計(jì)算NbMoS_n^-（n=3⁷）陰離子基態(tài)的電子垂直逸出能（VDEs）,模擬相應(yīng)的陰離子光電子能譜圖（PES）,并結(jié)合對分子軌道的分析來進(jìn)一步闡述該體系在幾何結(jié)構(gòu)與化學(xué)成鍵等性質(zhì)上的演變規(guī)律.本工作可為進(jìn)一步開展鈮鉬硫簇?fù)诫s體系的理論與實(shí)驗(yàn)研究提供較為可靠的理論依據(jù). 

【文章來源】：化學(xué)學(xué)報(bào). 2017,75(03)北大核心SCICSCD

【文章頁數(shù)】：14 頁

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在B3LYP/Basis-II水平下得到的3NbMoS－/0體系最穩(wěn)構(gòu)型及與其相對能量靠近的異構(gòu)體(鍵長單位為)

化學(xué)學(xué)報(bào)研究論文ActaChim.Sinica2017,75,307—3202017ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofScienceshttp://sioc-journal.cn311圖2在B3LYP/Basis-II水平下得到的4NbMoS－/0體系最穩(wěn)構(gòu)型及與其相對能量靠近的異構(gòu)體(鍵長單位為)Figure2Optimizedstructuresfor4NbMoS－/0attheB3LYP/Basis-IIleveloftheory.TherelativeenergiesareineVandthebondlengthsareinang-stroms穩(wěn)定構(gòu)型(Cs2A',圖3a).其中三個(gè)端硫原子,一個(gè)位于鈮原子,兩個(gè)位于鉬原子上.該結(jié)構(gòu)可視作在中性NbMoS4基礎(chǔ)上于鉬原子添加一個(gè)端硫原子而來.同時(shí)我們也得到一個(gè)相對能量為0.19eV具有Cs(2A')對稱性的三橋構(gòu)型異構(gòu)體(圖3b),該結(jié)構(gòu)中的Nb－Mo金屬鍵長(2.718)比二橋結(jié)構(gòu)的最穩(wěn)構(gòu)型(3.055)要短得多.這兩個(gè)異構(gòu)體在CCSD(T)單點(diǎn)能計(jì)算水平下的結(jié)論支持它們在B3LYP計(jì)算水平下的結(jié)果.對5NbMoS－陰離子,其體系勢能面較為平緩,有多個(gè)與最穩(wěn)構(gòu)型相對能量靠近的異構(gòu)體.計(jì)算結(jié)果顯示5NbMoS－的最穩(wěn)定構(gòu)型與中性的最穩(wěn)定構(gòu)型類似,也是一個(gè)具有Cs(3A')對稱性的雙橋結(jié)構(gòu)(圖3c),該結(jié)構(gòu)對應(yīng)的一重態(tài)(Cs1A'),其相對能量僅比最穩(wěn)構(gòu)型高了0.06eV(圖3d),該結(jié)構(gòu)中的三個(gè)端硫,一個(gè)鍵連在金屬鈮上,兩個(gè)與金屬鉬相連.該構(gòu)型與最穩(wěn)構(gòu)型相比,其金屬-金屬間距離更短,距離為2.823.如果雙橋結(jié)構(gòu)的5NbMoS－異構(gòu)體中,剩下的三個(gè)端硫原子有兩個(gè)位于鈮,一個(gè)位于鉬上,則其一重態(tài)和三重態(tài)的相對能量要比最穩(wěn)構(gòu)型分別高了0.23和0.24eV(圖3f和3g).此外,我們還找到一個(gè)三橋結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體(圖3e),其相對能量比最穩(wěn)構(gòu)型高了0.18eV.對這些異構(gòu)體我們都采用CCSD(T)方法進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算(表1),其結(jié)果與B3LYP水平下的結(jié)果基本一致,僅?

化學(xué)學(xué)報(bào)研究論文312http://sioc-journal.cn2017ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2017,75,307—320圖3在B3LYP/Basis-II水平下得到的5NbMoS－/0體系最穩(wěn)構(gòu)型及與其相對能量靠近的異構(gòu)體(鍵長單位為)Figure3Optimizedstructuresfor5NbMoS－/0attheB3LYP/Basis-IIleveloftheory.TherelativeenergiesareineVandthebondlengthsareinang-stroms501.4cm－1(vs)處分別有一個(gè)中等強(qiáng)度和非常強(qiáng)的峰,對應(yīng)端硫的對稱伸縮振動(dòng)(νs).在447.1cm－1(m)和419.8cm－1(w)處分別有一中等強(qiáng)度和較弱的峰,對應(yīng)橋硫的反對稱伸縮振動(dòng)(νas)和對稱伸縮振動(dòng)(νs).上述譜峰位置與Andew小組[44,45]對NbSx、MoSx團(tuán)簇的矩陣紅外光譜實(shí)驗(yàn)中,所報(bào)道的端硫振動(dòng)頻率的理論值與實(shí)驗(yàn)值基本相符(NbS2端硫的νs和νas理論值分別為536.9cm－1和534.8cm－1,其實(shí)驗(yàn)值分別為525.1cm－1和531.0cm－1;MoS2端硫的νs和νas理論值分別523.8cm－1和534.8cm－1,νas實(shí)驗(yàn)值為535.7cm－1).3.1.4NbMoS6和6NbMoS－對中性NbMoS6的計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn),其最穩(wěn)構(gòu)型為一個(gè)具有Cs(2A')對稱性的二重態(tài)(圖4a),它含有兩個(gè)端硫、兩個(gè)橋硫和一個(gè)橋連的二硫(S2)基團(tuán),該二硫(S2)基團(tuán)中S－S鍵鍵長為2.126,與相同基組水平下計(jì)算得到的游離態(tài)的22S－(1g＋)的鍵長(2.180)相近,可以看作由22S－基團(tuán)與24NbMoS＋相結(jié)合得到.此外,我們還得到一個(gè)二橋四端結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體(Cs2A',圖4b),其相對能量為0.20eV.這兩個(gè)異構(gòu)體在CCSD(T)水平下計(jì)算單點(diǎn)能,其結(jié)果與B3LYP水平下的結(jié)果一致,支持含

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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