多金屬氧酸鹽（簡稱:多酸,POMs）不僅結構多樣,而且具有良好的氧化還原特性和優(yōu)異的電子和質子傳輸能力,在催化、抗腫瘤、抗菌和抗病毒等研究領域是一類很有前途的候選材料。然而,單獨的純無機POMs團簇存在一些缺點,如在催化方面:1)相對較小的比表面積,阻礙了活性中心的進入;2)低選擇性和固液不易分離等;在藥物方面:1)毒性大;2)生理條件下穩(wěn)定性差,無法有效應用于臨床試驗等。在目前的實驗研究中,可以通過有機基團的共價附著或者靜電作用來對POMs表面進行改性進而設計出多功能化合物�？s氨基硫脲類衍生物（TSCs）具有多種生物活性（抗癌、抗病毒、抗菌等）和較強配位能力（具有NNS三齒配位體系,能夠和不同價態(tài)、不同類型的金屬離子配位）,并且TSCs中含有的?NH?和?NH2基團具有潛在的催化活性。使得這種有機-無機雜化材料不僅具有有機材料和無機材料的優(yōu)點,還有可能產生新的結構和優(yōu)異的協(xié)同效應,從而實現(xiàn)了在其他方面難以實現(xiàn)的特殊應用。本文主要探究多酸基化合物的合成以及它們在催化和抗菌領域潛在的應用�？偣部煞譃閮刹糠�:（1）2–乙酰吡啶縮氨基硫脲修飾的同多酸基有機-無機化合物的設計合成以及胺到亞胺的... 

【文章來源】：河南大學河南省

【文章頁數(shù)】：134 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

Keggin型雜多酸結構

3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+合成了[H2N(CH3)2]6-2xNa2+3xRExH10-6x+y[RE4W8O19(H2O)8(OH)2(Ser)4(B-α-AsW9O33)4]·Cly·nH2O(2)，金屬離子的不同，使它們形成了兩種不同的構型。如圖12，1是一個二聚的夾心型結構，包含一個絲氨酸修飾的[RE2W4O10(H2O)8(Ser)2]10+和兩個[B-α-AsW9O33]9構筑單元，而2是四聚方形的結構，是由四個[B-α-AsW9O33]9包裹著一個絲氨酸修飾的[RE4W8O19(H2O)8(OH)2(Ser)4]20+核心，并研究了化合物的光致發(fā)光特性[22]。圖121(左)和2(右)的結構示意圖(2)配體的影響配體的協(xié)調性在化合物的組裝中具有很重要的作用，配體對POM基化合物結構的影響吸引了更多的研究者們。2006年，龍臘生課題組研究了有機配體的空間位阻對POM基無機-有機雜化化合物的影響，用晶體結構分析研究了它們的結構差異，揭示了有機配體的空間位阻對Keggin型配位聚合物結構的影響是通過改變POM陰離子周圍金屬-有機單元的數(shù)量來實現(xiàn)的[23]。2008年，彭軍課題組探討了配體的柔性和長度對化合物形成的影響，采用晶體結構分析了柔性雙(三唑)配體是目前對Wells-Dawson型POM配位聚合物的連通性最高的[24]。2009年，陳亞光課題組利用同分異構配體合成了一例不

A)][Na(H2O)2Ag2(HINA)4(H2W12O40)]2H2O(1)和一例3D(4,6)-網(wǎng)狀結構[Na2(H2O)4Ag6(HNA)2(NA)2(H2W12O40)]8H2O(2)，這表明同分異構配體在最終結構的形成中起著關鍵作用，并且影響著化合物的維度[25]。除此之外，2015年張宏課題組利用三種不同的配體合成了基于0D基團的3D超分子框架結構{Ag3(bpy)6[PW12O40]}(1)，2D螺旋狀結構通過氫鍵NHO形成3D結構{Ag5(H2biim)2(HbiimNO2)2[PW12O40]}(2),ππ堆積，Ag(I)π和弱的AgAg相互作用形成3D結構{Ag7(pytz)4[PW12O40]}(3)(圖13)，配體不同化合物的形成方式可能有很大差異[26]。圖13三種不同的配體合成結構不同的化合物(3)反應物配比的影響在化合物合成過程中，反應物之間比例的改變會影響合成的化合物的結構或者改變其在反應中的作用，配位數(shù)也可能發(fā)生改變。在2010年彭軍課題組將H4[SiW12O40]14H2O、Cu(OAc)2H2O、1,4-二(咪唑-1-甲基)苯(bix)和H2O按不同比例混合獲得兩例化合物如圖14a，從顏色上看兩個物質就有著很大的差別，較高比例的bix導致了CuII向CuI轉化，bix不僅可以作為橋聯(lián)配體而且可以作為還原劑[27]。化合物1中的[SiW12O40]4直接與沿兩個方向的CuIbix配位聚合物形成具有網(wǎng)格狀通道的3D超分子骨架結構，化合物2中的[SiW12O40]4位于由CuIIbix配位聚合物構建的3D超分子網(wǎng)狀的空隙中，2D層狀和3D框架交互相錯形成。2014年，張?zhí)m翠課題組通過改變ZnSO4·7H2O、H2biim和Na2MoO4·2H2O的反應配比，并用H3PO4調節(jié)pH值獲得了三例不同的化合物(圖14b){H4(H2biim)3}[Zn(H2biim)(H3biim)(H2O)(HP2Mo5O23)]2·3H2O(1),

【參考文獻】：
期刊論文
[1]一例基于{PMo6}單元的雜多鉬酸鹽的合成、結構及表征[J]. 李蕊,張澤霖,付明輝,張鑫,武賀臣,馬鵬濤.  化學研究. 2018(04)
[2]基于多金屬氧酸鹽和貴金屬的納米復合材料的研究進展[J]. 湛世霞,張康,李春艷,馬晨光,劉紅玲,韓秋霞.  化學研究. 2018(02)
[3]對氨基苯甲酸共價修飾的雜多鉬酸鹽的合成、結構及性質[J]. 于麗,武賀臣,張鑫,馬鵬濤.  化學研究. 2017(06)
[4]一例基于Keggin型多酸陰離子的雙加帽雜多鈮酸鹽的合成、結構及表征[J]. 武賀臣,張澤霖,李麗,王勇,馬鵬濤.  化學研究. 2017(05)
[5]鎢酸鉍對四環(huán)素光催化降解性能[J]. 張帆,柴鳳蘭,李敬,余科義.  化學研究. 2017(03)
[6]多酸-納米粒子復合物的研究進展[J]. 馬晨光,方寧,李春艷,劉戎,劉紅玲,韓秋霞.  化學研究. 2017(03)
[7]多酸基金屬-有機框架的構筑及其催化性能[J]. 黃遠,王書改,李雯雯,韓秋霞.  化學研究. 2016(01)
[8]一例Wells-Dawson型鈮鎢混配多酸的合成及光催化性能（英文）[J]. 梁志結,李龍升,胡曉靜,張東娣.  化學研究. 2014(06)
[9]原位脫羧制備的配合物(HP2W18O62)（C6H6NO2）5·2H2O:結構、光譜及電化學性能（英文）[J]. 魏振,朱鵬飛,張雅琴,郭楓晚,祁曉婷,王娟.  無機化學學報. 2013(05)
[10]一種具有Keggin結構的固體雜多酸的合成及其晶體結構[J]. 魏林恒,王子梁.  化學研究. 2012(04)



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