手性二氫-苯并[b]吡喃類化合物廣泛的存在于自然界的植物中,數(shù)量繁多,結(jié)構(gòu)類型復(fù)雜,同時(shí)具有抗炎抑菌、抗氧化、抗自由基、抗腫瘤、調(diào)節(jié)血壓、調(diào)節(jié)雌激素等廣泛的生物活性。因此,該類結(jié)構(gòu)的手性合成方法學(xué)研究一直是有機(jī)合成和藥物化學(xué)研究中的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。不對稱催化是現(xiàn)代有機(jī)合成的重要組成部分,是制備光學(xué)純活性化合物最高效和直接的方法之一。本論文主要發(fā)展過渡金屬催化的2H-色烯類化合物中碳碳雙鍵的不對稱氫官能團(tuán)化反應(yīng),包括氫芳基化、硼氫化、氫胺化反應(yīng),高效、高對映選擇性的合成手性3,4-二氫-苯并[b]吡喃類化合物;同時(shí)對鈷催化3,4-二氫-1H-2-苯并吡喃與咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了研究。主要內(nèi)容如下:以[Rh（cod）Cl]₂和手性雙膦配體（R）-Difluorphos為催化劑,實(shí)現(xiàn)了芳基硼酸與2H-色烯類化合物的不對稱芳基化動(dòng)力學(xué)拆分反應(yīng)。在溫和的反應(yīng)條件下,以27%-47%的收率和92%-99%的對映選擇性獲得含有兩個(gè)連續(xù)的立體中心的手性3,4-二氫-苯并[b]吡喃類化合物,根據(jù)單晶衍射圖確定產(chǎn)物的絕對構(gòu)型為（2S,3R）;同時(shí)以28%-... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：187 頁

【學(xué)位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第1章 緒論
    1.1 課題背景及研究的目的和意義
    1.2 不對稱催化合成手性的3,4-二氫-苯并[b]吡喃類化合物
        1.2.1 過渡金屬不對稱催化合成手性的3,4-二氫-苯并[b]吡喃化合物
        1.2.2 有機(jī)小分子不對稱催化合成手性的3,4-二氫-苯并[b]吡喃
    1.3 銠催化芳基硼酸與非活化烯烴的不對稱芳基化反應(yīng)
    1.4 銅催化烯烴的不對稱硼氫化反應(yīng)
    1.5 銅催化烯烴的不對稱氫胺化反應(yīng)
    1.6 鈷催化交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)及3,4-二氫-1H-2-苯并吡喃參與的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)
        1.6.1 鈷催化的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)的研究進(jìn)展
        1.6.2 3,4-二氫-1H-2-苯并吡喃參與的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)
    1.7 本文的主要研究內(nèi)容
第2章 實(shí)驗(yàn)材料及方法
    2.1 實(shí)驗(yàn)試劑
    2.2 實(shí)驗(yàn)儀器
    2.3 化合物表征方法
第3章 銠催化芳基硼酸與2H-色烯類化合物的不對稱芳基化反應(yīng)
    3.1 引言
    3.2 銠催化芳基硼酸與2H-色烯類化合物的不對稱芳基化反應(yīng)
        3.2.1 銠催化2-取代2H-色烯的不對稱芳基化動(dòng)力學(xué)拆分
        3.2.2 銠催化2H-色烯縮醛的不對稱芳基化動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分
    3.3 實(shí)驗(yàn)部分
        3.3.1 底物的制備
        3.3.2 銠催化不對稱芳基化動(dòng)力學(xué)拆分產(chǎn)物的制備及結(jié)構(gòu)表征
        3.3.3 銠催化不對稱芳基化動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分產(chǎn)物的制備及結(jié)構(gòu)表征
        3.3.4 產(chǎn)物的衍生化實(shí)驗(yàn)及結(jié)構(gòu)表征
    3.4 本章小結(jié)
第4章 銅催化2H-色烯類化合物的不對稱硼氫化動(dòng)力學(xué)拆分合成黃烷醇
    4.1 引言
    4.2 銅催化2H-色烯類化合物的不對稱硼氫化動(dòng)力學(xué)拆分反應(yīng)
        4.2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化
        4.2.2 反應(yīng)底物的擴(kuò)展
        4.2.3 產(chǎn)物絕對構(gòu)型的確認(rèn)及產(chǎn)物的衍生化
        4.2.4 銅催化2H-色烯不對稱硼氫化動(dòng)力學(xué)拆分可能的催化循環(huán)
    4.3 實(shí)驗(yàn)部分
        4.3.1 底物的制備
        4.3.2 銅催化不對稱硼氫化動(dòng)力學(xué)拆分產(chǎn)物的制備及結(jié)構(gòu)表征
        4.3.3 產(chǎn)物的衍生化及結(jié)構(gòu)表征
    4.4 本章小結(jié)
第5章 銅催化2H-色烯類化合物的不對稱氫胺化反應(yīng)
    5.1 引言
    5.2 銅催化2H-色烯類化合物的不對稱氫胺化反應(yīng)
        5.2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化
        5.2.2 反應(yīng)底物的擴(kuò)展
        5.2.3 氫胺化產(chǎn)物絕對構(gòu)型的確認(rèn)
        5.2.4 銅催化2H-色烯類化合物不對稱氫胺化可能的催化循環(huán)
        5.2.5 氫胺化產(chǎn)物的衍生化
    5.3 實(shí)驗(yàn)部分
        5.3.1 底物的制備
        5.3.2 銅催化2H-色烯不對稱氫胺化產(chǎn)物的制備及結(jié)構(gòu)表征
        5.3.3 產(chǎn)物的衍生及結(jié)構(gòu)表征
    5.4 本章小結(jié)
第6章 鈷催化3,4-二氫-1H-2-苯并吡喃與咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)
    6.1 引言
    6.2 鈷催化3,4-二氫-1H-2-苯并吡喃與咪唑并[1,2-a]吡啶的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)
        6.2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化
        6.2.2 反應(yīng)底物的擴(kuò)展
        6.2.3 控制實(shí)驗(yàn)和可能的反應(yīng)機(jī)理
    6.3 實(shí)驗(yàn)部分
        6.3.1 底物的制備
        6.3.2 鈷催化交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的制備及結(jié)構(gòu)表征
    6.4 本章小結(jié)
結(jié)論
創(chuàng)新點(diǎn)
研究展望
參考文獻(xiàn)
附錄1 化合物的結(jié)構(gòu)表征
附錄2 典型化合物的核磁譜圖和HPLC譜圖
附錄3 化合物的單晶數(shù)據(jù)
攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的論文及其它成果
致謝
個(gè)人簡歷


【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]非貴金屬催化的烯烴和炔烴的氫胺化反應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 王劍,崔冬梅.  有機(jī)化學(xué). 2016(06)
[2]過渡金屬催化的不對稱交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 張艷,馮柏年.  有機(jī)化學(xué). 2014(12)
[3]交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)[J]. 郭興偉,李志平,李朝軍.  化學(xué)進(jìn)展. 2010(07)



本文編號：3355392