金屬有機(jī)骨架（MOFs）作為一類多孔配位聚合物材料,由金屬離子/離子團(tuán)簇和有機(jī)橋聯(lián)配體以配位方式自組裝而成。近年來,MOFs材料的潛在應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注。目前,各種不同的MOFs材料已成功地應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存、化學(xué)傳感、分離/吸附、藥物運(yùn)輸、多相催化、生物成像等研究領(lǐng)域。MOFs材料具有豐富的活性位點(diǎn)、優(yōu)異的吸附性能、孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)性和卓越的熒光性質(zhì)等優(yōu)勢,使得MOFs在熒光傳感領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＲ虼?將MOFs材料發(fā)展為熒光傳感器應(yīng)用于生物樣品中目標(biāo)物的分析檢測具有重要意義。本文采用溶劑熱法制備了兩種不同的MOFs材料,將它們發(fā)展為熒光傳感器應(yīng)用于生物樣品中L-半胱氨酸和葉酸的分析檢測。具體內(nèi)容如下:（1）采用溶劑熱法合成了一種新的金屬有機(jī)骨架材料{[Ca_1.5（?₈-HL₁）（DMF）₂]·DMF}_n(Ca^II-MOFs;H₄L₁=1,1’:4’,1"-三聯(lián)苯-3,3",5,5"-四羧酸)。該Ca

【文章來源】：天津師范大學(xué)天津市

【文章頁數(shù)】：86 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

構(gòu)筑發(fā)光MOFs材料的光學(xué)元件[9]

熒光性質(zhì)[15]。Wang等人[16]采用吡啶類有機(jī)配體H2L（H2L=5-(2-甲基吡啶-4-基)間苯二甲酸）和Zn(NO3)2·6H2O制備了藍(lán)色熒光發(fā)射的超穩(wěn)定性的Zn(L)(H2O)·H2O材料。該MOFs材料的藍(lán)色熒光是由于配體π*-π或π*-n電子躍遷引起的熒光發(fā)射。同時(shí)，在該MOFs材料的平行四邊形框架微孔通道中存在很多路易斯酸堿位點(diǎn)（配位水分子和未配位的羧基），能夠?qū)σ恍┓治鑫锞哂刑禺愋宰R(shí)別的能力。因此，將Zn(L)(H2O)·H2O材料發(fā)展作為多響應(yīng)的熒光傳感器應(yīng)用于Cr(III)、Cr(VI)和4-硝基苯酚的高選擇性和高靈敏性的分析檢測。如圖1.2所示，Lv等人[17]以羧酸類有機(jī)配體NH2-H2BDC（2-氨基對苯二甲酸）和AlCl3·6H2O為前體原料，尿素為調(diào)節(jié)劑，在水熱條件下合成了一種強(qiáng)熒光發(fā)射的NH2-MIL-53(Al)材料。該MOFs材料具有很好的水穩(wěn)定性，在435nm處具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射，當(dāng)加入次氯酸根離子（ClO-）后，其熒光發(fā)射受到抑制。因此將該熒光傳感系統(tǒng)應(yīng)用于水體系中的ClO-的高選擇性和高靈敏性的定量檢測。圖1.2利用NH2-MIL-53(Al)作為熒光探針檢測次氯酸根離子[17]。Fig.1.2NH2-MIL-53(Al)asfluorescentprobefordetectionoffreechlorine[17].

天津師范大學(xué)2017級碩士學(xué)位論文41.1.3.2基于鑭系金屬熒光發(fā)射的MOFs鑭系金屬熒光發(fā)射的MOFs材料的熒光性質(zhì)不僅僅來源于有機(jī)配體的獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)，而一些鑭系金屬離子（Eu3+或Tb3+）也能夠?yàn)镸OFs材料貢獻(xiàn)其優(yōu)異的光學(xué)特性。由于鑭系金屬離子具有f-f電子躍遷禁阻的特點(diǎn)，它可通過有機(jī)配體對鑭系金屬離子進(jìn)行有效地敏化作用，產(chǎn)生“天線效應(yīng)”，使得發(fā)生f-f電子躍遷產(chǎn)生鑭系金屬離子的熒光發(fā)射，該熒光發(fā)射具有斯托克斯位移大、量子產(chǎn)率高、光學(xué)純度高、發(fā)射光譜線尖銳、發(fā)光壽命長等優(yōu)點(diǎn)[18]。如圖1.3所示，Yin等人[19]采用AIE（AggregationInduced-Emission，聚集誘導(dǎo)發(fā)射）類型的有機(jī)配體L1（L1=2,3,5,6-四(4-羧苯基)吡嗪）和鑭系金屬離子（Eu3+和Tb3+）設(shè)計(jì)合成出具有雙熒光發(fā)射的L1-EuMOFs和L1-TbMOFs材料。該L1-LnMOFs材料由于配位作用形成的剛性骨架結(jié)構(gòu)，可減少由于內(nèi)分子旋轉(zhuǎn)振動(dòng)而導(dǎo)致的非輻射能量損失，從而增強(qiáng)了其熒光性質(zhì)。同時(shí)，作為熒光發(fā)射源的AIE有機(jī)配體L1通過對鑭系金屬離子進(jìn)行有效地敏化作用，產(chǎn)生“天線效應(yīng)”，致使其Eu或Tb離子產(chǎn)生熒光發(fā)射。當(dāng)設(shè)置激發(fā)波長為280nm時(shí)，L1-EuMOFs材料能夠在415nm和630nm處產(chǎn)生熒光發(fā)射，將L1-EuMOFs材料發(fā)展為一種比率型的熒光探針應(yīng)用于生物體液中精氨酸的定量分析檢測。圖1.3基于旋轉(zhuǎn)限制發(fā)射和天線效應(yīng)的LnMOFs材料[19]。Fig.1.3RotationrestrictedemissionandantennaeffectinLnMOFs[19].此外，通過對一些主族和過渡金屬M(fèi)OFs材料進(jìn)行鑭系離子（Eu3+或Tb3+）的摻雜或者功能化也可賦予其鑭系金屬離子的熒光發(fā)射特性，以此來豐富其

【參考文獻(xiàn)】：
博士論文
[1]含氮金屬有機(jī)骨架材料的合成、表征及CO2捕獲性能研究[D]. 周奎.武漢理工大學(xué) 2017

碩士論文
[1]基于三羧酸配體構(gòu)筑的金屬有機(jī)骨架材料的合成及熒光性能研究[D]. 陶玉芳.吉林大學(xué) 2019
[2]新型金屬—有機(jī)骨架材料的合成及其在熒光檢測和色譜樣品前處理中的應(yīng)用[D]. 潘亞男.蘭州大學(xué) 2017
[3]金屬—有機(jī)骨架材料的快速制備及其熒光傳感性質(zhì)研究[D]. 錢晶晶.安徽大學(xué) 2014



本文編號：3352977