柱芳烴是一種應(yīng)用前景非常廣泛的超分子大環(huán)化合物,具有特殊的剛性分子結(jié)構(gòu),易于功能衍生化。為了豐富柱芳烴的種類,本論文提出異于傳統(tǒng)的對柱芳烴苯環(huán)上下沿修飾衍生化的新思路,設(shè)計一種用雜原子取代橋鍵亞甲基的橋雜柱芳烴分子PnX（n=4,5,6;X=B,N,O,Si,S,P,Se）。并且通過密度泛函理論（DFT）對這類橋雜柱芳烴分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測,從微觀角度分析橋雜柱芳烴特殊性質(zhì)的成因,為實驗上合成橋雜柱芳烴提供理論依據(jù)。本論文內(nèi)容主要分為以下三個方面:1)以分子剛性較強的全羥基化柱[4]芳烴作為研究主體,一價陰陽離子（NH4+、HCO3-、NO3-、H2PO4-、HSO4-、Br-、Cl-）和中性分子（精氨酸和膦胺霉素）作為研究客體,采用DFT方法對柱[4]芳烴的主客體性質(zhì)進(jìn)行探究,確定用理論計算設(shè)計和分析柱芳烴分子的思路方法。研究表明全羥基化的柱[4]芳烴主要是通過與陰、陽離子和中性分子形成的氫鍵,以及客體分子的X-H基團(tuán)（X=C,N,O等）與柱芳烴富電子苯環(huán)之間的X-H…π作用達(dá)到體系穩(wěn)定。增強主客體之間的絡(luò)合能力,可以增加客體與主體之間氫鍵的數(shù)目,縮短氫鍵作用力距離,同時選用共軛... 

【文章來源】：揚州大學(xué)江蘇省

【文章頁數(shù)】：91 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖１－１經(jīng)典四大大環(huán)主體化合物［１５］??

?揚州大學(xué)碩士學(xué)位論文???二酚單元通過亞甲基在鄰位橋連而成的低聚物，由于形狀酷似酒杯而得名，杯芳烴的??結(jié)構(gòu)柔性大，可以根據(jù)客體分子的大小調(diào)整空腔尺寸，同時由于對苯二酚易于衍生化??的特點，杯芳烴可以通過修飾苯環(huán)上的官能團(tuán)對其理化性質(zhì)進(jìn)行改性。［２（），２１］超分子化??學(xué)家們普遍從合成工藝，衍生化設(shè)計，以及功能應(yīng)用等方面對這四大經(jīng)典的大環(huán)主體??分子進(jìn)行了廣泛的研究，奠定了大環(huán)分子化合物的研究思路，各種奇特的大環(huán)分子衍??生物也被設(shè)計出來以滿足不同的應(yīng)用需求。??０Ｈ??＾４?４?／??〇Ｈ?〇Ｈ?〇Ｈ?ＨＯ?〇?〇??冠醚?杯芳烴?％環(huán)糊楮?箱蘆脲??圖１－１經(jīng)典四大大環(huán)主體化合物［１５］??１．２柱芳烴??Ｔｏｐ?Ｖｉｅｗｓ?Ｓｉｄｅ?Ｖｉｅｗｓ??Ｘ－ｒａｙ?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ＤＦＴ?Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ?Ｘ－ｒａｙ?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ＤＦＴ?Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ??＿／?Ｐｉｌｌａｒ［５］ａｒｅｎｅ?Ｈ１??Ｐｉｌｌａｒ（６］ａｒｅｎｅ?Ｈ２??畫＾??ｃａ?剛■（叫?Ｎｅｇａｔｉｖｅ?＂＊＾５ｖｅ??－６．０ｘ１０２？?￣?ｍｍ?６．０?ｘ?１０２??圖１－２柱［５］芳烴、柱［６］芳烴以及杯芳烴的結(jié)構(gòu)和靜電勢俯視圖與側(cè)視圖［２３］??２??

?第一章緒論???２００８年，日本化學(xué)家Ｏｇｏｓｈｉ等人用多聚甲醛和對苯二甲醚在Ｌｅｗｉｓ酸的催化作用??下，獲得了一種結(jié)晶性較好的白色晶體狀固體，通過分析確定了這是一種環(huán)狀五聚體，??由于其酷似柱狀的分子結(jié)構(gòu)而被命名為柱芳烴。［２２］后來Ｏｇｏｓｈｉ等人通過Ｘ射線衍生法??和光譜法并通過理論計算的方法研究了柱［５］、柱［６］芳烴的電子特性，如圖１－２所示。??［２３］隨著對柱芳烴研究的深入，超分子化學(xué)家們慢慢達(dá)成對柱芳烴定義的共識．？柱芳烴??是一類由對苯二酚單元通過亞甲基在苯的２，５位橋連而成的環(huán)狀聚合物，屬于杯芳烴類??似物，苯環(huán)的上下沿都可以功能衍生化，具有獨特的高度對稱剛性結(jié)構(gòu)，可以同時在??水和有機溶劑中呈現(xiàn)優(yōu)秀的主客體性質(zhì)。??１．２．１柱芳烴的合成??柱芳烴化學(xué)在Ｏｇｏｓｈｉ發(fā)現(xiàn)后，迅速引起了世界各地的超分子化學(xué)家們的注意，我??國黃飛鶴，曹德榕，李春舉，楊英威等課題組紛紛加入了研究柱芳烴化學(xué)的行列，各??自慢慢發(fā)展出自己獨到的柱芳烴體系。首先由于柱芳烴的合成產(chǎn)率較低，各課題組多??將研究目標(biāo)設(shè)置在提高柱［５］柱［６］的合成產(chǎn)率上，高效廉價省時的合成方法是研究柱芳??烴后續(xù)性質(zhì)和應(yīng)用的重要保障。實驗上合成柱芳烴方法主要歸為如圖１－３［２４］所示的三大??類：??８＾１：?＾〇Ｒ?（ＣＨ０）ｎ??Ｌｅｗｉｓ?ａｃｉｄ??Ｒ〇??Ｒ?＝?Ａｌｋｙｌ????Ｓｔｒａｔｅｇｙ?２；?＿?＿??Ｒ．〇?ＰＲ?—〇－ｓ〇３ｈ?ｏｒ，??ＲＯ?ｃｈ２ｃｉ２?卜?Ｈ?ｊ??Ｒ＇?＝?Ａｌｋｙｌ?ｏｒ?Ｂｅｎｚｙｌ??ｎ?＝?５－１０??Ｓｔｒａｔｅｇｙ?３：??ＯＲ??／／Ｔ


本文編號：3352952