酶是一種具備專一性強、催化效率高、反應(yīng)條件溫和、對環(huán)境友好可降解等優(yōu)點的生物催化劑,且符合原子經(jīng)濟和綠色化學(xué)的要求。然而,近期研究表明許多酶似乎扮演著“多面手”的角色,其活性位點可催化許多不同化學(xué)反應(yīng),這種特性被稱為酶催化非專一性。本論文主要研究了以超臨界二氧化碳（scCO₂）作為反應(yīng)介質(zhì)在酶催化非專一性反應(yīng)中的應(yīng)用,拓寬了scCO₂在酶催化有機化學(xué)合成中的應(yīng)用范疇,同時也為綠色化學(xué)的發(fā)展做出了新的貢獻。在本論文中,我們首次報道了scCO₂可作為脂肪酶介導(dǎo)的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的溶劑。最佳反應(yīng)條件為:烯烴（1 mmol）,H₂O₂（50%水溶液,1.4 mmol）,Novozym435（15 mg）,正辛酸（0.05 mmol）,40?C,scCO₂（10 MPa,25 mL）,可在較短的反應(yīng)時間（1小時）內(nèi)獲得令人滿意的烯烴環(huán)氧化產(chǎn)率（83–98%）。此外,Novozym435在此反應(yīng)體系中表現(xiàn)出很好的可重復(fù)使用性。因此,這項工作不僅提出了一種綠色,溫和的脂肪... 

【文章來源】：吉林大學(xué)吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：碩士

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H2O2的用量對scCO2下脂肪酶介導(dǎo)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

第二章超臨界二氧化碳下脂肪酶催化的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)202.3.4酶用量對反應(yīng)的影響接下來，我們研究加入不同Novozym435的用量對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果如圖2.2所示，當(dāng)實驗溫度和壓強分別固定在40oC和10MPa時，可以觀察到隨著酶的加入量從5mg增加到15mg，環(huán)氧化反應(yīng)的產(chǎn)率明顯增加。此后，酶的用量增加無法明顯提升環(huán)氧化物的產(chǎn)率。因此，該反應(yīng)中Novozym435的最佳用量為15mg。圖2.2酶劑量對scCO2下脂肪酶介導(dǎo)環(huán)氧化反應(yīng)影響Figure2.2Effectofenzymedosageonlipase-mediatedepoxidationinscCO2aaReactionconditions:styrene(1mmol),novozym435,H2O2(50%aqueoussolution,1.4mmol),n-caprylicacid(0.05mmol),40oC,scCO2(10Mpa,25mL),1h.2.3.5底物適用性的研究為進一步探究該新型反應(yīng)體系的底物適用性，在最佳反應(yīng)條件下，我們使用了其他烯烴作為環(huán)氧化反應(yīng)的底物。如表2.3所示，芳香族烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)都有比較理想的產(chǎn)率（Entry1-4）。其中當(dāng)苯環(huán)上存在氯取代基時（Entry2）其產(chǎn)率有所下降，而烯烴的雙鍵上存在甲基時（Entry3），反應(yīng)產(chǎn)率會上升，這是由于推電子基團對于該反應(yīng)起到了促進的作用，而吸電子基團可能會導(dǎo)致電子云密

第二章超臨界二氧化碳下脂肪酶催化的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)22復(fù)使用，從而降低了反應(yīng)催化劑的成本[138,139]。因此，我們研究了Novozym435的可重復(fù)使用性（圖2.3）。在每次循環(huán)后，用正己烷洗滌脂肪酶以除去苯乙烯和環(huán)氧化物。由圖中數(shù)據(jù)可知，在前三次循環(huán)中酶的催化性能基本都能保持不變。七次循環(huán)后，環(huán)氧化物的產(chǎn)率降為82％。環(huán)氧化物產(chǎn)率的逐漸降低可能是由于反應(yīng)過程中酶從載體中泄漏所致。此外，我們也擴大了反應(yīng)體系，在容量為1L的耐壓反應(yīng)釜中加入苯乙烯（40mmol），novozym435（0.6g），H2O2（50％水溶液，56mmol），正辛酸（2mol），scCO2（10MPa，40oC）。在反應(yīng)1小時后，環(huán)氧化物的產(chǎn)率可達95％。值得注意的是，在這次脂肪酶催化的環(huán)氧化反應(yīng)中未檢測到環(huán)氧化苯乙烯的水解。以上結(jié)果表明，這種新的綠色方法具備極大的實際應(yīng)用價值。圖2.3Novozym435在scCO2中脂肪酶介導(dǎo)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的重復(fù)利用性Figure2.3ReusabilityofNovozym435onlipase-mediatedepoxidationinscCO2aaReactionconditions:styrene(1mmol),Novozym435(15mg),H2O2(50%aqueoussolution,1.4mmol),n-caprylicacid(0.05mmol),40oC,scCO2(10Mpa,25mL),1h.2.4本章小結(jié)在本章中，我們成功的以scCO2為反應(yīng)介質(zhì)，通過脂肪酶催化環(huán)氧化反應(yīng)高

【參考文獻】：
期刊論文
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