氮烯（R-N）是含有單鍵氮原子的中性物種。作為一類高活性中間體,氮烯在C-H胺化和氮雜環(huán)丙烷化等化學(xué)反應(yīng)、納米材料功能化和生物標(biāo)記等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。近年來,氮烯的光譜探測(cè)、分子結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機(jī)理受到了大量實(shí)驗(yàn)與理論研究的關(guān)注。氮烯在室溫下極其不穩(wěn)定,需要一些特殊手段對(duì)其進(jìn)行捕獲和探測(cè),如超快時(shí)間分辨光譜和低溫基質(zhì)隔離光譜。本文主要以2位和3位噻吩磺�；┮约奥热〈募谆酋；閷�(duì)象,采用低溫基質(zhì)隔離紅外、低溫電子順磁共振、真空閃光熱分解和量子化學(xué)計(jì)算等方法對(duì)其自旋多重度、分子結(jié)構(gòu)、分解進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)與理論研究。主要工作如下:一、微量合成并表征了 2位和3位噻吩磺�；B氮。在激光（266 nm）光照下,Ne（2.8K）、Ar（10K）和N2（15 K）基質(zhì)中的兩種疊氮分子均失去一分子N2產(chǎn)生相應(yīng)的噻吩磺酰基氮烯中間體。其中,2位噻吩磺酰基氮烯在365 nm光照條件下未發(fā)生pseudo-Curtius重排而脫去SO2同時(shí)開環(huán)生成具有順式構(gòu)象的4-硫代-2-丁烯腈。3位噻吩磺酰基氮烯在可見光（400±20 nm）光照下,先脫去SO2后生成具有三重態(tài)基態(tài)特性的3位噻吩氮烯。3位噻吩氮烯在36... 

【文章來源】：蘇州大學(xué)江蘇省 211工程院校

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖１．１氮烯的三種電子結(jié)構(gòu)圖

、??ＣＦ３Ｓ（０）２Ｎ［１７］和Ｆ２Ｐ（０）Ｎ［１５］在光照條件下均能發(fā)生重排分別得到ＦＮＣＯ、??ｃｆ３ｓ（ｏ）ｎｏ和Ｆ２ＰＮＯ。事實(shí)上氮烯的上述光異構(gòu)化現(xiàn)象都與其閉殼層單重態(tài)激發(fā)??態(tài)結(jié)構(gòu)中存在的Ｎｍｔｒｃｎｅ＿－０相互作用密不可分。??？?？?？癱?？攀?？?？??ｎ＋?／０＋?Ｒ／?／０＋?Ｒ／?／０＋??／／?／／?Ｒ／＼?＾?Ｋ?ｖ．?＾??Ｒ—＜ｉ?＜｜??：Ｎ—?：Ｎ—?０?：Ｎ－?ｒ，’?：Ｎ－??？?？?？?？?？?？?＃?＊??圖１．２閉殼層單重態(tài)ａ位氧氮烯分子內(nèi)的Ｎｎｉｔｒｅｎｅ—０相互作用。??取代基不僅對(duì)氮烯的結(jié)構(gòu)有影響，對(duì)單三重態(tài)的能量差Ａ￡ｓｔ也有一定的作用。??如對(duì)于甲基羰基氮烯和含氟取代的甲基羰基氮烯，采用不同的理論方法計(jì)算的??Ａ￡ＳＴ?值都呈現(xiàn)有規(guī)律的變化，即?ＣＨ３Ｃ（０）Ｎ?＜?ＣＨ２ＦＣ（０）Ｎ?＜?ｃｈｆ２ｃ（ｏ）ｎ?＜??ＣＦ３Ｃ（０）Ｎ，隨著強(qiáng)電負(fù)性的Ｆ原子數(shù)目增多，Ａ￡ＳＴ值有增大的趨勢(shì)［１８１。此外，２０１８??年，有課題組報(bào)道了?一類新穎的芳香雜環(huán)氮烯一呋喃羰基氮烯［１９］，它具有罕見的??自旋雙穩(wěn)態(tài)的特性。如圖１．３所示，低溫基質(zhì)隔離紅外光譜表明它具有單重態(tài)羰基??氮烯的特征振動(dòng)，同時(shí)電子順磁共振光譜檢測(cè)到其典型的三重態(tài)信號(hào)。實(shí)驗(yàn)結(jié)合??理論研究表明具有芳香性的呋喃環(huán)和羰基（Ｃ＝０）之間存在著共軛效應(yīng)使得該氮??烯的Ａ￡ＳＴ值減小至接近零。有趣的是，在和氮烯結(jié)構(gòu)非常相似的卡賓中也出現(xiàn)這??種磁性雙穩(wěn)態(tài)的現(xiàn)象［２（Ｘ２１］，并且它們的Ａ￡ＳＴ值也接近０?ｋｃａｌ?ｎｉｏｒ１。??＞ｈ?Ｉ??Ｈ—?／ｓＡ，?Ｌ＞?〇??類?Ｒ－

磺酰基氮烯的光譜探測(cè)與反應(yīng)研究?第一章??氮烯分子內(nèi)除了存在這種比較常見的Ｎ，ｌｌｔＩ．ｅｎｅ？０相互作用，最近有文獻(xiàn)報(bào)道［２２］??在閉殼層單重態(tài)氨基磺酰氮烯Ｒ２ＮＳ（０）２Ｎ?（Ｒ?＝?Ｈ，ＣＨ：Ｊ中，還存在氨基Ｎ和氮??烯Ｎ上孤對(duì)電子之間的Ｎ…Ｎｍｔｒｅｎｅ相互作用。研究表明大部分磺�；┑娜貞B(tài)??能量均低于其單重態(tài)［２３２４］，但氨基磺�；┲姓沁@種特殊的分子內(nèi)Ｎ？Ｎｍｔｒｃｎｅ??相互作用使其單重態(tài)閉殼層結(jié)構(gòu)（圖１．４中的ＣＳＳ－３”）的能量在四種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中??最低。這種分子內(nèi)Ｎ—Ｎ相互作用和文獻(xiàn)報(bào)道的亞胺氮稀［２５］中的Ｎ…Ｎ相互作用??以及氨基酰亞胺［２６］中的Ｎ－Ｎ共價(jià)鍵類似。??１．５６６?Ｎ１＜Ｊ｜?Ｎ１?參??ＣＳＳ－３＇?（１４．１．１６．７）?ＣＳＳ－３＂?（－１．５．?－１６．０）?ｔｎｐｌｅｔ?（０，?０）?ＯＳＳ?（３０．３，?３０．８）??圖１．４?ＣＡＳＰＴ２方法計(jì)算的Ｈ２ＮＳ（０）２Ｎ和Ｍｅ２ＮＳ（０）２Ｎ各種結(jié)構(gòu)和能量，??Ｍｅ２ＮＳ（０）２Ｎ的結(jié)構(gòu)參數(shù)在括號(hào)中給出。為表達(dá)清楚，圖中只給出了?Ｈ２ＮＳ（０）２Ｎ的??分子結(jié)構(gòu)示意圖［２２］。??１．１．２氮烯的產(chǎn)生途徑??根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)共價(jià)疊氮進(jìn)行光照或加熱使其分解是產(chǎn)生氮烯的最直接途??徑但不同的是光誘導(dǎo)疊氮化合物分解產(chǎn)生氮烯的研宄不勝枚舉，而通過??熱解產(chǎn)生氮烯的研宄則相對(duì)較少。如圖１．５所示，２０１５年孫等人［３（）］報(bào)道了?ＦＣ（０）Ｎ３??在７００?°Ｃ高溫下熱分解產(chǎn)生羰基氮烯ＦＣ（０）Ｎ。２０１７年有文獻(xiàn)報(bào)道ＣＨ３０Ｓ（０）Ｎ３??在６００?Ｋ下真空熱解可同時(shí)得到順式和反式的亞磺酰基氮烯ＣＨ３０Ｓ


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