過(guò)氧化甲乙酮（MEKP）主要用于不飽和樹(shù)脂的常溫固化,同時(shí)也作為有機(jī)合成的引發(fā)劑、漂白劑、殺菌劑。過(guò)氧化甲乙酮工業(yè)生產(chǎn)是由雙氧水（H₂O₂）氧化甲乙酮（MEK）,再經(jīng)中和、分離、脫水、過(guò)濾而得成品。傳統(tǒng)工藝使用硫酸作為催化劑,不僅對(duì)設(shè)備造成腐蝕,還會(huì)產(chǎn)生廢酸,后續(xù)處理工藝繁瑣,非均相合成法制備過(guò)氧化甲乙酮具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。本論文以HZSM-5分子篩、鋯（鈦）改性HZSM-5分子篩和有機(jī)框架材料UiO-66做催化劑合成過(guò)氧化甲乙酮。主要工作內(nèi)容如下:1.采用水熱法制備不同硅鋁比的HZSM-5分子篩,探究硅鋁比對(duì)過(guò)氧化氫氧化甲乙酮合成過(guò)氧化甲乙酮的影響,并通過(guò)XRD、FT-IR、SEM、EDS、XPS、BET等方法對(duì)HZSM-5進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:硅鋁比對(duì)合成有明顯影響,最優(yōu)硅鋁比為200,反應(yīng)時(shí)間80 min,反應(yīng)溫度36℃,過(guò)氧化氫與甲乙酮的物質(zhì)的量之比為1.5,HZSM-5分子篩與丁酮的質(zhì)量比為0.068時(shí),MEKP的收率為60.07%,活性氧含量為9.14%。催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明HZSM-5具有較高的穩(wěn)定性,質(zhì)譜測(cè)試表明,主要產(chǎn)物... 

【文章來(lái)源】：西北師范大學(xué)甘肅省

【文章頁(yè)數(shù)】：74 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

ZSM-5的三維孔道結(jié)構(gòu)圖

第2章HZSM-5分子篩催化合成過(guò)氧化甲乙酮28圖2-11不同質(zhì)核比的離子流圖Figure2-11Ioncurrentdiagramswithdifferentmass-to-chargeratios通過(guò)使用質(zhì)譜檢測(cè)分析產(chǎn)物，產(chǎn)物的離子流圖見(jiàn)圖2-11。測(cè)試在負(fù)離子模式下進(jìn)行。由離子流圖可以確定，以HZSM-5為催化劑，以雙氧水和甲乙酮為原料，HZSM-5為催化劑能成功制備出甲乙酮過(guò)氧化物。在反應(yīng)產(chǎn)物中檢測(cè)到m/z=107.076，m/z=123.044，m/z=179.106，m/z=195.122，m/z=211.096五種化合物存在，其所對(duì)應(yīng)的化合物及結(jié)構(gòu)式見(jiàn)表2-4。表2-4不同質(zhì)荷比的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)Table2-4Productstructurewithdifferentmasschargeratiom/z名稱結(jié)構(gòu)式107.0762-氫過(guò)氧丁烷-2-醇123.0442,2-二氫過(guò)氧丁烷179.1062,2"-過(guò)氧化雙(丁-2-醇)195.1222-[(2-氫過(guò)氧丁烷-2-基)過(guò)氧]丁烷-2-醇211.096過(guò)氧化甲乙酮從產(chǎn)物結(jié)構(gòu)來(lái)看，生成的甲乙酮過(guò)氧化物主要是過(guò)氧化甲乙酮及其分子量較小的中間化合物，沒(méi)有檢測(cè)出過(guò)氧化甲乙酮的聚合物存在。出現(xiàn)這種情況，推測(cè)是HZSM-5分子篩的催化環(huán)境溫和，產(chǎn)物不會(huì)過(guò)度氧化；同時(shí)與催化劑的擇型性密切相關(guān)，分子篩孔道更有利于小分子化合物通過(guò)，不利于大分子化合物通過(guò)及

第4章金屬有機(jī)框架材料UiO-66催化合成過(guò)氧化甲乙酮46圖4-2是UiO-66的紅外譜圖。在1662cm-1處的特征峰為羧基中碳氧雙鍵C-O的震動(dòng)吸收，1584cm-1和1388cm-1處為COO-的伸縮振動(dòng)而引起的吸收峰，由此可知，UiO-66中含有的對(duì)苯二甲酸上的羧基，在746cm-1中出現(xiàn)的吸收峰與Zr-(μ3)-O鍵一致，說(shuō)明UiO-66中含有鋯離子，且通過(guò)μ3-O與對(duì)苯二甲酸橋聯(lián)配位，從而形成UiO-66的四/八面體次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。4.3.1.3掃描電鏡(SEM)分析圖4-3為UiO-66的SEM譜圖，與文獻(xiàn)[110]報(bào)道的UiO-66形貌一致，催化劑晶體尺寸較小且均勻，呈現(xiàn)相互交生型形貌特征。圖4-3UiO-66的SEM譜圖Figure4-3SEMmicroscopyimagesofUiO-664.3.1.4熱重―差示掃描量熱法(TG-DSC)分析圖4-4(a)是UiO-66樣品的TG-DSC圖。Shearer[111]的團(tuán)隊(duì)首先提出了使用TG來(lái)表征研究UiO-66樣品中有機(jī)配體的缺失數(shù)量方法。完美晶型的UiO-66的化學(xué)分子式為Zr6O6(C8H4O4)6，是熱重最終產(chǎn)物6ZrO2分子量的2.2倍。當(dāng)UiO-66中有配體缺失的缺陷位時(shí)，分子式為Zr6O6+x(C8H4O6)6-x(x為缺陷位的數(shù)量)，300-550℃區(qū)間內(nèi)的失重是有機(jī)配體的分解所致，最終形成ZrO2固體產(chǎn)物。根據(jù)此理論結(jié)合TG圖計(jì)算UiO-66的有機(jī)配體缺失數(shù)量為1.47。在TG曲線中可以觀察到三個(gè)重量損失過(guò)程：(1)吸附物揮發(fā)，在25-100℃這一階段主要吸附物為H2O，水的揮發(fā)伴隨著DSC曲線的吸熱峰；(2)去除單羧酸配體和Zr6基膠的脫羥基化[112]幾乎同時(shí)發(fā)生在200-350℃；(3)框架分解，發(fā)生在350-540℃，DSC曲線表示并伴隨著非常強(qiáng)烈的放熱峰。由于在UiO-66晶體結(jié)構(gòu)中，由有機(jī)配體缺失而暴露出來(lái)的Zr金屬或金屬簇，在酸性催化反應(yīng)中可以起到Lewis酸的作用，因此增加有機(jī)配體缺失數(shù)量可以增加酸性位點(diǎn)。


本文編號(hào)：3321380