碳-碳（C-C）鍵活化及C-C/碳-雜原子（C-X,X=N,O,S）鍵偶聯(lián)反應(yīng)從相對(duì)簡(jiǎn)單的原料出發(fā)合成具有特殊精細(xì)骨架結(jié)構(gòu)的化合物,符合高原子經(jīng)濟(jì)效率的追求。其在化工、環(huán)保、石油、材料、醫(yī)藥等重要領(lǐng)域具有強(qiáng)大的功能性和廣泛的應(yīng)用價(jià)值,一直是化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。目前,利用金屬-金屬協(xié)同作用來(lái)實(shí)現(xiàn)各種C-C鍵活化及C-C/C-X鍵偶聯(lián)反應(yīng)正受到越來(lái)越多的重視。然而,受檢測(cè)手段的限制,實(shí)驗(yàn)上通常難以全面捕獲反應(yīng)中間體,導(dǎo)致此反應(yīng)機(jī)制仍存在較大爭(zhēng)議。目前,量子化學(xué)計(jì)算已成為研究分子結(jié)構(gòu),性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)制的必要手段。因此,本文通過(guò)計(jì)算機(jī)程序模擬催化過(guò)程從而明確反應(yīng)機(jī)制及金屬-金屬協(xié)同作用的本質(zhì),為新型高效協(xié)同催化體系的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)進(jìn)而推動(dòng)C-C鍵活化及C-C/C-X鍵偶聯(lián)反應(yīng)在化學(xué)中的發(fā)展。本論文主要運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算方法系統(tǒng)研究基于金屬-金屬協(xié)同作用的C-C鍵選擇性活化及C-C/C-O鍵偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)制。論文內(nèi)容包括六個(gè)章節(jié),第一章為前言,包含催化和協(xié)同催化作用簡(jiǎn)介,協(xié)同作用在C-C鍵活化及C-C/C-X鍵偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。第二章為理論基礎(chǔ)和計(jì)算方法。第三至第六章是論文的主要內(nèi)容:1.采用密度... 

【文章來(lái)源】：東北師范大學(xué)吉林省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：89 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

催化劑對(duì)反應(yīng)的影響示意圖

協(xié)同催化作用模式

鍵的解離能（BDE）為 90 kcal/mol，而有機(jī)金屬鍵（M C）的解離能約 有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。此外，C C 鍵也具有動(dòng)力學(xué)惰性。這是由于致 C C 鍵被束縛在鍵軸上，使其與金屬作用時(shí)發(fā)生較大的形變。另外軌道和高的反鍵軌道，所以當(dāng)其與金屬軌道作用時(shí)能級(jí)不匹配，導(dǎo)致能（圖 1 4）[12]�；诖�，目前單金屬活化 C C 鍵的方式主要集中化[14]，β 碳消除[15]，官能團(tuán)導(dǎo)向[16]以及螯合輔助[17]（圖 1 5）。


本文編號(hào)：3314931