由于在手性識別與傳感、手性分離、不對稱催化及手性光學等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,手性金屬-有機框架材料已經(jīng)成為材料科學的熱門研究方向之一。在本論文中,以具有C₂對稱性的手性聯(lián)苯酚骨架為平臺,設(shè)計合成了兩種結(jié)構(gòu)不同的手性聯(lián)苯酚羧酸配體。在溶劑熱條件下,將其與不同金屬離子配位,制得三種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的手性多孔框架材料。通過單晶X-射線衍射、粉末X-射線衍射、紅外光譜、熱重分析、元素分析等多種方法,對框架材料的結(jié)構(gòu)進行表征,并探索了其在非均相不對稱催化方面的應(yīng)用。本論文共分為如下五章:第一章,回顧總結(jié)了手性金屬-有機框架材料的發(fā)展歷史和研究現(xiàn)狀,包括手性金屬有機框架的合成方法以及在手性分離、不對稱催化和手性傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用。此外還著重對框架材料的穩(wěn)定性進行了探討。同時,簡單闡述了各個研究方向中存在的機遇與挑戰(zhàn)。最后概述了本論文的選題意義和取得的研究進展。第二章,設(shè)計合成了一種具有C₂對稱性的手性聯(lián)苯酚四羧酸配體H₄L₁。將其與Zn²⁺組裝得到一種具有納米孔洞的手性金屬-有機框架材料（R）-... 

【文章來源】：上海交通大學上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：159 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

手性脯氨酸衍生物誘導下組裝手性金屬-有機框架材料[43]

圖 1-2.手性脯氨酸誘導下組裝手性 MOF-5[44]Fig 1-2. Chiral MOF-5 induced by chiral proline[44]修飾法：通過化學修飾對已構(gòu)筑的非手性 MOFs 材料引入手性基團而OFs 材料的方法。對于具有較大孔洞或孔道且含有功能化基團的有機橋位不飽和的金屬位點的非手性金屬-有機框架材料，當該框架材料具有穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性時，可以通過共價鍵或配位鍵將特定功能的手性有框架材料相連接，制得具有特定功能性的手性框架材料[45,46]。9 年 Kim 等選用剛性且高酸堿穩(wěn)定的非手性 MIL-101 作為后修飾對象，啶衍生化的 L-脯氨酸引入至非手性的 MIL-101 中，配位不飽和的鉻原L-脯氨酸通過末端的吡啶基配位，從而達到了將手性基團引入到 MIL-1的。通過手性傳遞和手性放大使整個框架也具有了手性，修飾后的 MI香醛與酮二者間的不對稱羥醛縮合反應(yīng)中體現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性（產(chǎn)和對映選擇性（ee 高達 80%）[47]。

圖 1-3 MIL-101 的后修飾及其催化的不對稱羥醛縮合反應(yīng)示意圖[47]Fig. 1-3 Postmodification of MIL-101 and its catalytic asymmetric aldol reaction[47]3. 直接法：在與金屬離子組裝的過程中，外消旋的有機橋聯(lián)配體會自發(fā)拆消旋混合物型的 MOFs 材料。盡管單獨的每一顆晶體都是由單一手性的配然而相反手性的金屬有機框架物晶體缺乏有效的分離手段，因此這個方法材料制備中難以得到大規(guī)模應(yīng)用。更為有效且實用的是直接對手性骨架進，設(shè)計合成單一手性的有機橋聯(lián)配體并用其與各類的金屬離子組裝，直接 MOFs 材料。1998 年，Randford 等利用天然氨基酸的手性，通過官能化后制備得到一種基酸衍生物(H2sala)，以其作為配體與高氯酸鋅配位得到一種微孔配位聚合首次通過直接法制備得到手性 MOF，其分子式[{Zn(sala)(H2O)2}2][48]，然而構(gòu)基本沒有孔洞且穩(wěn)定性較差，手性性能研究的潛力較小，并未獲得重視

【參考文獻】：
期刊論文
[1]制備手性化合物的研究進展[J]. 杜剛,梁勇.  甘肅科技. 2007(12)
[2]催化不對稱合成[J]. 戴立信,金碧輝.  中國基礎(chǔ)科學. 2005(03)



本文編號：3312389