高分子凝聚態(tài)的研究是高分子科學中的重要內(nèi)容,在高分子凝聚態(tài)的形成機制及對宏觀物理性能的影響方面已形成了較為系統(tǒng)的理論和應用實踐基礎,但在高分子凝聚態(tài)的化學性質方面雖有較多的研究工作,卻鮮有系統(tǒng)性的歸納總結。凝聚態(tài)化學概念的提出,有助于科研人員更深入、系統(tǒng)地研究高分子聚集態(tài)結構與其化學性質之間的關系及相關規(guī)律。本文以高分子凝聚態(tài)為討論對象,對高分子凝聚態(tài)化學性質的一些代表性研究工作進行了歸納和整理,內(nèi)容包括:（1）高分子結構化學對高分子凝聚態(tài)的影響;（2）高分子凝聚態(tài)結構對進一步化學反應的影響;（3）高層級凝聚態(tài)的化學性質及其對化學反應的影響。希望通過對上述研究工作的實例分析和探討,為科研人員從化學性質變化的角度去理解和開展高分子凝聚態(tài)的研究提供一些參考和啟示。 

【文章來源】：化學進展. 2020,32(08)北大核心SCICSCD

【文章頁數(shù)】：13 頁

【部分圖文】：

聚(3-烷基噻吩)的可能連接方式

變化。如聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)等，高分子鏈結構的基本重復單元中元素H和F的變化導致這三種結構非常相近的聚合物在凝聚態(tài)結構和性能方面都產(chǎn)生顯著的差異。這是一個近程結構影響高分凝聚態(tài)結構的典型例子，由于這個例子在高分子化學教材中比較常見，本文就不在此詳細介紹。3.1.2高分子鏈的組成單元間的鏈接方式和構型對聚集態(tài)的影響由于手性單體和帶有不對稱取代基的聚合單體存在，在以此類單體進行聚合的過程中，基本結構單元間會出現(xiàn)頭-頭、頭-尾和尾-尾三種不同鏈接方式［5］(圖1)。不同鏈接方式的出現(xiàn)，破壞了鏈段的規(guī)整度，容易導致高分子材料呈現(xiàn)出低結晶度凝聚態(tài)結構或無規(guī)凝聚態(tài)結構，例如聚氯乙烯(PVC)無定形聚合物。此外，PVC中出現(xiàn)的頭-頭和尾-尾鏈接方式也并不穩(wěn)定，會在光照、熱等條件下會引起PVC的降解，降低了PVC的熱穩(wěn)定性［6，7］。圖1高分子結構單元間的三種不同鏈接方式Fig．1Threedifferentlinkingmannerbetweenpolymerstructuralunits由于重復單元的鏈接方式以及構型的不同會導致化學組成完全相同的聚合物形成不同的微觀凝聚態(tài)結構，從而使彼此間表現(xiàn)出不同的宏觀性能。研究表明，高分子的鏈接方式和構型與其所采用的聚合方法密切相關。對于縮聚和開環(huán)聚合而言，其鏈接方式是固定的;而自由基聚合或離子型聚合由于催化劑、反應條件和反應溫度等對反應單體的構型的選擇性，致使聚合物出現(xiàn)不同的鏈接方式以及構型，從而形成不同的凝聚態(tài)結構。聚噻吩是一類在有機光電領域，尤其是太陽能電池領域被廣泛研究和應用的結晶性半導體聚合物材料，由于在其應用過程中需要采用溶劑加工工藝，所以通常采用側鏈含有烷烴基結構的可溶性聚噻吩衍生物，如聚3-己基噻吩(P3HT)。

鏈段的有序程度，從而促進聚合物鏈段間能夠有序排列，因而，iPP和sPP為半結晶聚合物。而在aPP中，由于甲基的無序分布阻礙了聚合物鏈段間的有序排列，因此aPP為無定形聚合物。由于aPP鏈段排列無序、松散，其機械強度較低，但耐沖擊、耐繞性較高、透明度高，可作為薄膜等包裝材料。而iPP和sPP鏈段排列有序，其剛度、模量較高，常被當作工程塑料使用。PP的構型主要是由單體與催化劑所形成的配位體構型決定的:如丙烯在茂金屬催化劑的作用下生成sPP［15，16］，在Ziegler-Natta催化劑的作用下生成iPP［17，18］(圖3)。圖3聚丙烯的無規(guī)、等規(guī)、間規(guī)三種構型Fig．3Threeconfigurationsofpolypropylene:random，syndi-otacticandisotactic丁二烯、異戊二烯這類共軛雙烯烴單體存在順式和反式兩種構象，以此制備的聚合物會存在不同的構象如聚丁二烯(PB)，它是由1，3-丁二烯制備的高分子化合物，但是1，3-丁二烯容易發(fā)生1，2或1，4加成，因此可以在不同反應條件下分別生成順-1，4-聚丁二烯、反-1，4-聚丁二烯和1，2-聚丁二烯(間同、全同、無規(guī)三種構型)，共6種構型的高分子化合物(圖4)。其中，順式的1，4-聚丁二烯(CBR)，由于分子鏈間距較大，不易結晶，但可通過拉伸方式使其結晶。因此CBR在常溫下是一種彈性很好的橡膠，具有高彈性、低滯后性、高抗拉強度以及優(yōu)異的耐磨性等優(yōu)點;而反式1，4-丁二烯分子鏈則較為規(guī)整，容易結晶，在常溫下是彈性很差的塑料。此外，其還是一種多晶型聚合物，具有兩種晶型，相應的具有兩個圖4聚丁二烯的三種分子鏈構型Fig．4Threemolecularchainconfigurationsofpolybutadiene熔點，分別在70～80℃和130～150℃;1，2-聚丁二烯根據(jù)立構規(guī)整度可分為全同、間同和無規(guī)三種聚合物，其玻璃化溫度

【參考文獻】：
期刊論文
[1]用于合成間規(guī)聚丙烯的茂金屬催化劑的研究進展[J]. 許薔,孫天旭,袁苑,義建軍.  石油化工. 2017(06)
[2]低熔體黏度聚醚醚酮的合成與性能[J]. 李云蹊,岳喜貴,姜振華.  高等學�；瘜W學報. 2015(11)
[3]共價有機骨架材料與二維高分子前沿研究進展[J]. 劉曉明,郭佳,馮霄,董建華.  中國科學基金. 2014(05)
[4]聚甲醛的生產(chǎn)和應用[J]. 王曉明,徐澤夕,王越峰,李琦,曹志奎,馬剛峰,劉書鋮,姚亞峰,郭學群.  塑料工業(yè). 2012(03)
[5]聚乙烯醇薄膜的生產(chǎn)及應用現(xiàn)狀與展望[J]. 王婧,苑會林,馬沛嵐,李軍.  塑料. 2005(02)
[6]聚芳醚酮與液晶聚酯多嵌段共聚物的合成表征[J]. 楊延華,戴曉暉,周兵,馬榮堂,姜振華.  高等學�；瘜W學報. 2005(03)
[7]PEEK-PEDEK嵌段共聚物的合成與熱性能研究[J]. 王漢夫,趙曉剛,劉新才,陳梁,王力風,陳春海,吳忠文.  高等學�；瘜W學報. 2004(06)
[8]聚醚醚酮鏈段連接方式與其性能關系的研究[J]. 李慧,周宏偉,陳春海,吳忠文.  高等學校化學學報. 2003(09)
[9]有機鈦化合物催化氯乙烯聚合[J]. 王齊,吳飛,徐君庭.  石油化工. 2003(04)
[10]尼龍6固態(tài)后縮聚工藝研究[J]. 宇恒星,黃南薰,王朝生,唐志廉.  功能高分子學報. 2002(03)



本文編號：3310625