高分子凝聚態(tài)的研究是高分子科學(xué)中的重要內(nèi)容,在高分子凝聚態(tài)的形成機制及對宏觀物理性能的影響方面已形成了較為系統(tǒng)的理論和應(yīng)用實踐基礎(chǔ),但在高分子凝聚態(tài)的化學(xué)性質(zhì)方面雖有較多的研究工作,卻鮮有系統(tǒng)性的歸納總結(jié)。凝聚態(tài)化學(xué)概念的提出,有助于科研人員更深入、系統(tǒng)地研究高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與其化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系及相關(guān)規(guī)律。本文以高分子凝聚態(tài)為討論對象,對高分子凝聚態(tài)化學(xué)性質(zhì)的一些代表性研究工作進行了歸納和整理,內(nèi)容包括:（1）高分子結(jié)構(gòu)化學(xué)對高分子凝聚態(tài)的影響;（2）高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)對進一步化學(xué)反應(yīng)的影響;（3）高層級凝聚態(tài)的化學(xué)性質(zhì)及其對化學(xué)反應(yīng)的影響。希望通過對上述研究工作的實例分析和探討,為科研人員從化學(xué)性質(zhì)變化的角度去理解和開展高分子凝聚態(tài)的研究提供一些參考和啟示。 

【文章來源】：化學(xué)進展. 2020,32(08)北大核心SCICSCD

【文章頁數(shù)】：13 頁

【部分圖文】：

聚(3-烷基噻吩)的可能連接方式

變化。如聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)等，高分子鏈結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元中元素H和F的變化導(dǎo)致這三種結(jié)構(gòu)非常相近的聚合物在凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和性能方面都產(chǎn)生顯著的差異。這是一個近程結(jié)構(gòu)影響高分凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的典型例子，由于這個例子在高分子化學(xué)教材中比較常見，本文就不在此詳細介紹。3.1.2高分子鏈的組成單元間的鏈接方式和構(gòu)型對聚集態(tài)的影響由于手性單體和帶有不對稱取代基的聚合單體存在，在以此類單體進行聚合的過程中，基本結(jié)構(gòu)單元間會出現(xiàn)頭-頭、頭-尾和尾-尾三種不同鏈接方式［5］(圖1)。不同鏈接方式的出現(xiàn)，破壞了鏈段的規(guī)整度，容易導(dǎo)致高分子材料呈現(xiàn)出低結(jié)晶度凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)或無規(guī)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，例如聚氯乙烯(PVC)無定形聚合物。此外，PVC中出現(xiàn)的頭-頭和尾-尾鏈接方式也并不穩(wěn)定，會在光照、熱等條件下會引起PVC的降解，降低了PVC的熱穩(wěn)定性［6，7］。圖1高分子結(jié)構(gòu)單元間的三種不同鏈接方式Fig．1Threedifferentlinkingmannerbetweenpolymerstructuralunits由于重復(fù)單元的鏈接方式以及構(gòu)型的不同會導(dǎo)致化學(xué)組成完全相同的聚合物形成不同的微觀凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，從而使彼此間表現(xiàn)出不同的宏觀性能。研究表明，高分子的鏈接方式和構(gòu)型與其所采用的聚合方法密切相關(guān)。對于縮聚和開環(huán)聚合而言，其鏈接方式是固定的;而自由基聚合或離子型聚合由于催化劑、反應(yīng)條件和反應(yīng)溫度等對反應(yīng)單體的構(gòu)型的選擇性，致使聚合物出現(xiàn)不同的鏈接方式以及構(gòu)型，從而形成不同的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。聚噻吩是一類在有機光電領(lǐng)域，尤其是太陽能電池領(lǐng)域被廣泛研究和應(yīng)用的結(jié)晶性半導(dǎo)體聚合物材料，由于在其應(yīng)用過程中需要采用溶劑加工工藝，所以通常采用側(cè)鏈含有烷烴基結(jié)構(gòu)的可溶性聚噻吩衍生物，如聚3-己基噻吩(P3HT)。

鏈段的有序程度，從而促進聚合物鏈段間能夠有序排列，因而，iPP和sPP為半結(jié)晶聚合物。而在aPP中，由于甲基的無序分布阻礙了聚合物鏈段間的有序排列，因此aPP為無定形聚合物。由于aPP鏈段排列無序、松散，其機械強度較低，但耐沖擊、耐繞性較高、透明度高，可作為薄膜等包裝材料。而iPP和sPP鏈段排列有序，其剛度、模量較高，常被當(dāng)作工程塑料使用。PP的構(gòu)型主要是由單體與催化劑所形成的配位體構(gòu)型決定的:如丙烯在茂金屬催化劑的作用下生成sPP［15，16］，在Ziegler-Natta催化劑的作用下生成iPP［17，18］(圖3)。圖3聚丙烯的無規(guī)、等規(guī)、間規(guī)三種構(gòu)型Fig．3Threeconfigurationsofpolypropylene:random，syndi-otacticandisotactic丁二烯、異戊二烯這類共軛雙烯烴單體存在順式和反式兩種構(gòu)象，以此制備的聚合物會存在不同的構(gòu)象如聚丁二烯(PB)，它是由1，3-丁二烯制備的高分子化合物，但是1，3-丁二烯容易發(fā)生1，2或1，4加成，因此可以在不同反應(yīng)條件下分別生成順-1，4-聚丁二烯、反-1，4-聚丁二烯和1，2-聚丁二烯(間同、全同、無規(guī)三種構(gòu)型)，共6種構(gòu)型的高分子化合物(圖4)。其中，順式的1，4-聚丁二烯(CBR)，由于分子鏈間距較大，不易結(jié)晶，但可通過拉伸方式使其結(jié)晶。因此CBR在常溫下是一種彈性很好的橡膠，具有高彈性、低滯后性、高抗拉強度以及優(yōu)異的耐磨性等優(yōu)點;而反式1，4-丁二烯分子鏈則較為規(guī)整，容易結(jié)晶，在常溫下是彈性很差的塑料。此外，其還是一種多晶型聚合物，具有兩種晶型，相應(yīng)的具有兩個圖4聚丁二烯的三種分子鏈構(gòu)型Fig．4Threemolecularchainconfigurationsofpolybutadiene熔點，分別在70～80℃和130～150℃;1，2-聚丁二烯根據(jù)立構(gòu)規(guī)整度可分為全同、間同和無規(guī)三種聚合物，其玻璃化溫度

【參考文獻】：
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本文編號：3310625