平面型N/O四配位鈷配合物參與的自由基反應(yīng)研究近年來取得了許多新進(jìn)展,雙水楊醛縮乙二胺類（Salen）鈷配合物作為其中重要的代表,在小分子和高分子合成中展現(xiàn)出豐富全面的反應(yīng)性質(zhì).本文總結(jié)了近10年來這一領(lǐng)域的重要進(jìn)展,包括以下方面:（1）基于氫原子轉(zhuǎn)移的Co（Ⅱ/Ⅲ）催化反應(yīng);（2）基于Co（Ⅳ）的氧化型氫官能團(tuán)化反應(yīng);（3）基于Co（Ⅲ）卡賓自由基的環(huán)丙烷化反應(yīng);（4）基于Co（Ⅰ）的還原偶聯(lián)反應(yīng);（5） Co介導(dǎo)的自由基聚合,并重點介紹這些反應(yīng)之間的機(jī)理聯(lián)系、新型催化模式的發(fā)展以及合成應(yīng)用. 

【文章來源】：中國科學(xué):化學(xué). 2020,50(10)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：16 頁

【部分圖文】：

Salen鈷配合物的反應(yīng)性示例(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

值得注意的是,多數(shù)脂肪族鏈中碳碳雙鍵的HAT過程很慢,因此該反應(yīng)可以在動力學(xué)控制下高選擇性地得到端烯單次移位的產(chǎn)物,這與非自由基機(jī)理的金屬氫化物催化異構(gòu)化反應(yīng)[16]形成鮮明對比.HAT烯烴異構(gòu)化反應(yīng)已經(jīng)成功地應(yīng)用于多種復(fù)雜天然產(chǎn)物的全合成中[17～19].例如,項征課題組[20]在(-)-Englerin A的全合成中使用該反應(yīng)引入七元環(huán)環(huán)內(nèi)雙鍵,反應(yīng)條件可以很好地兼容底物中的環(huán)氧基團(tuán)(圖5).圖4 二烯環(huán)化異構(gòu)化反應(yīng)中的配體效應(yīng)(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

這些反應(yīng)涉及的經(jīng)典催化劑包括卟啉、雙丁二酮肟、雙乙酰丙酮、雙水楊醛縮乙二胺(Salen)等與鈷形成的配合物(圖1).它們共同的特點是利用較為剛性的骨架,固定鈷中心周圍的平面四配位環(huán)境,相較非平面結(jié)構(gòu),反鍵性質(zhì)的dx2 y 2軌道的能量升高,獲得額外的穩(wěn)定化能,并使得反應(yīng)主要發(fā)生在高活性的dz2方向,基于鈷中心價態(tài)的不同,可展現(xiàn)出親自由基、親核、親電等反應(yīng)性;同時,該結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定相應(yīng)的鈷氫物種Co(III)–H和有機(jī)鈷配合物Co(III)–R,有利于其參加的催化反應(yīng).不同類型配體之間,配位原子電負(fù)性、骨架氧化還原性和剛性、金屬中心與配體共軛程度存在差異.這些差異體現(xiàn)在配合物的電化學(xué)行為和Co–C鍵鍵能等不同方面,并最終影響其催化活性.相較于其他幾種配體,Salen與鈷形成的配合物的氧化還原電位和Co–C鍵鍵能適中,從而具備更豐富全面的反應(yīng)性質(zhì),尤其是在氧化型氫官能團(tuán)化(oxidative hydrofunctionalization)以及雙金屬協(xié)同催化等新穎的反應(yīng)模式中,凸顯出其他催化劑目前無法比擬的優(yōu)勢.此外,Salen模塊化的結(jié)構(gòu)使得其電性和位阻的調(diào)節(jié)十分方便.作為不對稱催化中的一類優(yōu)勢配體(privileged ligand),手性Salen鈷配合物很早就在Jacobsen-Katsuki環(huán)氧開環(huán)、不對稱ene反應(yīng)等經(jīng)典反應(yīng)中獲得成功[8].而最近,其在經(jīng)由有機(jī)鈷中間體的新型不對稱自由基反應(yīng)中,又展現(xiàn)出了不俗的潛力.最后,Salen鈷配合物在鈷介導(dǎo)自由基聚合(cobalt-mediated radical polymerization,CMRP)中的應(yīng)用為單體適用性的拓寬、共聚物的制備、聚合過程的調(diào)控、端基的精確控制等問題的研究注入了新的活力.鑒于此,本綜述旨在介紹近10年Salen鈷配合物催化的自由基反應(yīng)的重要研究進(jìn)展,包括其在復(fù)雜天然產(chǎn)物合成以及聚合物制備中的代表性應(yīng)用.本文將從Salen鈷配合物的基本反應(yīng)特點出發(fā),梳理各類反應(yīng)之間的機(jī)理聯(lián)系,介紹配體結(jié)構(gòu)對催化反應(yīng)效率和選擇性的影響,并穿插與其他平面四配位鈷催化劑的橫向?qū)Ρ?


本文編號：3298691