α-乙烯基疊氮類化合物是一種構(gòu)造非凡,反應(yīng)活性優(yōu)秀的化合物,這類化合物早于100多年前被發(fā)現(xiàn)研究,近十幾年來對于它的研究處于迸發(fā)式發(fā)展。正是因為其獨特的結(jié)構(gòu),疊氮基團連接烯烴大大的活化了物質(zhì)的反應(yīng)性,α-乙烯基疊氮類化合物可以參與多種反應(yīng)類型,包含自由基反應(yīng)、親核反應(yīng)、分解反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、親電反應(yīng)等。α-乙烯基疊氮化合物通�？梢院铣啥喾N含氮化合物,提供不同的C-C-N合成子,但是,將疊氮化合物保留在最終產(chǎn)品非常稀有且極具挑戰(zhàn)性。在這里,本文通過新型的疊氮化合物的氧化氟環(huán)化反應(yīng)設(shè)計和合成了帶有多種官能團的5-氟-1,3-氧雜戊-2-酮并且產(chǎn)率良好。在此原位去除離去基團并引入雙官能化反應(yīng)是最終保留疊氮化合物部分的關(guān)鍵步驟。考慮到疊氮基團在有機合成中的廣泛重要性,探索從乙烯基疊氮化合物合成有機疊氮化合物的新策略將是非常必要的。該方法反應(yīng)條件比較溫和、底物比較寬泛、產(chǎn)率中等至良好。并且保留在最終產(chǎn)物中的疊氮基團為制備有價值的含氮環(huán)狀碳酸酯骨架提供了許多轉(zhuǎn)化機會。本論文主要分為兩個章節(jié)。第一章:第一節(jié)闡述了α-乙烯基疊氮類化合物簡單介紹和參與的化學(xué)反應(yīng)類型,第二節(jié)闡述了碘氟試劑的相關(guān)發(fā)展。第二章... 

【文章來源】：東北師范大學(xué)吉林省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：107 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

有有機疊氮化合物在1950年左右受到

2圖1-2烯基疊氮的總式α位取代的乙烯基疊氮化合物有著非凡的反應(yīng)性，在圖1-3中，路徑(a)展示了富電子的烯烴可表現(xiàn)出類似烯胺的親核性，并且在適當(dāng)?shù)挠H電試劑進攻時會生成亞氨基重氮離子，該離子中間體經(jīng)過施密特重排后形成腈離子，最后水解成酰胺[11]。路徑(b)中，α位疊氮基酯和酮很容易在邁克爾加成過程中作為親核受體，在消除氮氣分子后得到亞氨基陰離子[12]。對于這些缺電子的底物，可通過路易斯酸作為催化劑與羰基官能團配位增強β-碳原子的親電性實現(xiàn)反應(yīng)。路徑(c)中α位取代的乙烯基疊氮化合物可以進行自由基發(fā)生加成反應(yīng)以形成α位疊氮自由基，其在消除氮氣分子后生成亞氨自由基[13]。相反的路徑(d)中，過渡金屬例如二價銅和三價鐵可以還原α-芳基/烷基乙烯基疊氮化合物來生成金屬取代的亞胺自由基。亞胺基金屬配合物在被金屬取代成為金屬取代的烯基自由基，兩者處于動態(tài)平衡狀態(tài)，亞胺基金屬配合物可以被應(yīng)用于碳氫鍵官能化中，例如在氮雜環(huán)合成中[14]。除了上述路徑外，在路徑(e)中，乙烯基疊氮化合物還可以充當(dāng)1,3-偶極子[15]或分解為乙烯基氮烯或相應(yīng)的二氫氮丙啶[16]。其中乙烯基疊氮化合物有較低的熱分解溫度（60–70℃）可以生成有機合成中重要的中間體——二氫氮丙啶。在較低的溫度下反應(yīng)證明了二氫氮丙啶與乙烯基疊氮化合物相互轉(zhuǎn)化的協(xié)同特性。最后通過路徑(f)，乙烯基疊氮化合物可以被過渡金屬或者路易斯酸催化劑活化，如二價鈀、二價鐵、二價銅、三價銦或三苯基膦，失去了氮氣分子生成了類固醇中間體[17]。Smolinsky反應(yīng)是生成乙烯基疊氮化合物的經(jīng)典方法之一。在堿性條件下，鄰位鹵代烷烴消除鹵化氫分子生成烯基疊氮。如圖1-3所示，在室溫下1,2-二溴化合物在二甲基亞砜溶劑中依次加入疊氮化鈉和氫氧

2圖1-2烯基疊氮的總式α位取代的乙烯基疊氮化合物有著非凡的反應(yīng)性，在圖1-3中，路徑(a)展示了富電子的烯烴可表現(xiàn)出類似烯胺的親核性，并且在適當(dāng)?shù)挠H電試劑進攻時會生成亞氨基重氮離子，該離子中間體經(jīng)過施密特重排后形成腈離子，最后水解成酰胺[11]。路徑(b)中，α位疊氮基酯和酮很容易在邁克爾加成過程中作為親核受體，在消除氮氣分子后得到亞氨基陰離子[12]。對于這些缺電子的底物，可通過路易斯酸作為催化劑與羰基官能團配位增強β-碳原子的親電性實現(xiàn)反應(yīng)。路徑(c)中α位取代的乙烯基疊氮化合物可以進行自由基發(fā)生加成反應(yīng)以形成α位疊氮自由基，其在消除氮氣分子后生成亞氨自由基[13]。相反的路徑(d)中，過渡金屬例如二價銅和三價鐵可以還原α-芳基/烷基乙烯基疊氮化合物來生成金屬取代的亞胺自由基。亞胺基金屬配合物在被金屬取代成為金屬取代的烯基自由基，兩者處于動態(tài)平衡狀態(tài)，亞胺基金屬配合物可以被應(yīng)用于碳氫鍵官能化中，例如在氮雜環(huán)合成中[14]。除了上述路徑外，在路徑(e)中，乙烯基疊氮化合物還可以充當(dāng)1,3-偶極子[15]或分解為乙烯基氮烯或相應(yīng)的二氫氮丙啶[16]。其中乙烯基疊氮化合物有較低的熱分解溫度（60–70℃）可以生成有機合成中重要的中間體——二氫氮丙啶。在較低的溫度下反應(yīng)證明了二氫氮丙啶與乙烯基疊氮化合物相互轉(zhuǎn)化的協(xié)同特性。最后通過路徑(f)，乙烯基疊氮化合物可以被過渡金屬或者路易斯酸催化劑活化，如二價鈀、二價鐵、二價銅、三價銦或三苯基膦，失去了氮氣分子生成了類固醇中間體[17]。Smolinsky反應(yīng)是生成乙烯基疊氮化合物的經(jīng)典方法之一。在堿性條件下，鄰位鹵代烷烴消除鹵化氫分子生成烯基疊氮。如圖1-3所示，在室溫下1,2-二溴化合物在二甲基亞砜溶劑中依次加入疊氮化鈉和氫氧


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