過渡金屬催化的碳氫鍵活化無需對反應(yīng)底物進行預(yù)官能團化,原子經(jīng)濟性高,因此近年來得到了越來越多的關(guān)注。在所發(fā)展的方法中,常用的是利用導(dǎo)向策略使用價格昂貴的第二或者第三過渡周期的金屬來完成指定位置的碳氫鍵活化官能團化。相比之下,第一周期的過渡金屬由于其具有儲量大,價格便宜,環(huán)境友好等優(yōu)點,最近對這些廉價過渡金屬參與的碳氫鍵活化反應(yīng)研究已成為有機化學(xué)的熱點。由于在反應(yīng)中它們經(jīng)常表現(xiàn)出與第二、第三周期貴金屬不同的性質(zhì),因此對它們催化性能研究是非常必要的,這將進一步擴展過渡金屬催化的碳氫鍵活化多樣性和其應(yīng)用范圍。基于此,利用導(dǎo)向策略,本論文研究了鎳、鈷催化的C-H鍵官能團化反應(yīng),發(fā)展了構(gòu)筑C-S,C-C鍵的新策略。1.Ni催化的惰性C（sp2）-H,C（sp3）-H鍵活化硫醚化反應(yīng)我們發(fā)展了 一個由Ni,BINOL組成的催化體系,這一體系能實現(xiàn)以二芳基或烷基硫化物為硫源,惰性C（sp2）-H和C（sp3）-H鍵的直接高效的硫醚化反應(yīng)。這一反應(yīng)底物范圍廣泛,官能團容忍性好,同時雜環(huán)的底物也表現(xiàn)出很好的活性,提供了一種合成二芳基,芳基烷基以及二烷基硫化物的新方法。2.Ni催化的雜環(huán)位置選擇性的三氟乙... 

【文章來源】：浙江大學(xué)浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：204 頁

【學(xué)位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 引言
    1.1 背景介紹
    1.2 鎳催化導(dǎo)向基團輔助的C-H鍵官能團化反應(yīng)
        1.2.1 鎳催化導(dǎo)向基團輔助的C-C鍵的形成
        1.2.2 鎳催化導(dǎo)向基團輔助的C-鹵鍵的形成
        1.2.3 鎳催化導(dǎo)向基團輔助的C-N鍵的形成
    1.3 鈷催化導(dǎo)向基團輔助的C-H鍵官能團化反應(yīng)
        1.3.1 鈷催化導(dǎo)向基團輔助的C-C鍵的形成
        1.3.2 鈷催化導(dǎo)向基團輔助的C-N鍵的形成
        1.3.3 鈷催化導(dǎo)向基團輔助的其他類型的反應(yīng)
    1.4 博士論文的主要工作
    參考文獻
第二章 Ni催化的情性C(sp~2)-H,C(sp~3)-H鍵活化硫醚化反應(yīng)
    2.1 研究背景
    2.2 課題設(shè)計思路
    2.3 芳烴C(sp~2)-H鍵活化硫醚化反應(yīng)條件優(yōu)化
        2.3.1 溶劑的篩選
        2.3.2 催化劑的篩選
        2.3.3 配體的篩選
        2.3.4 添加劑的篩選以及對照試驗
    2.4 芳烴C(sp~2)-H鍵活化硫醚化反應(yīng)的普適性研究
    2.5 芳烴C(sp~2)-H鍵硫醚化機理的探究
    2.6 烷基酰胺C(sp~3)-H鍵硫醚化反應(yīng)條件優(yōu)化
    2.7 烷基酰胺C(sp~3)-H鍵活化硫醚化反應(yīng)的普適性研究
    2.8 烷基酰胺C(sp~3)-H鍵硫醚化的機理探究
    2.9 本章小結(jié)
    2.10 實驗部分
        2.10.1 實驗儀器和試劑
        2.10.2 2-(2-吡啶基)異丙基胺的合成
        2.10.3 酰胺類底物的合成
        2.10.4 苯甲酰胺C(sp~2)-H鍵活化硫醚化通用步驟
        2.10.5 苯甲酰胺C(sp~2)-H鍵硫醚化機理探索實驗步驟
        2.10.6 烷基酰胺C(sp~3)-H鍵活化硫醚化通用步驟
        2.10.7 烷基酰胺C(sp~3)-H鍵硫醚化自由基捕獲實驗
    2.11 底物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征
    參考文獻
第三章 Ni催化的雜環(huán)位置選擇性的三氟乙基化反應(yīng)
    3.1 研究背景
    3.2 課題設(shè)計思路
    3.3 反應(yīng)條件優(yōu)化
        3.3.1 添加劑銀鹽的篩選
        3.3.2 堿的篩選
        3.3.3 溶劑的篩選
        3.3.4 催化劑以及其他條件篩選
    3.4 底物拓展
    3.5 克級反應(yīng)及導(dǎo)向基的脫除
    3.6 機理研究
        3.6.1 競爭實驗
        3.6.2 KIE的測量
        3.6.3 自由基捕獲實驗
        3.6.4 可能的反應(yīng)機理
    3.7 本章小結(jié)
    3.8 實驗部分
        3.8.1 實驗儀器和試劑
        3.8.2 底物的合成
        3.8.3 三氟乙基化的通用步驟
        3.8.4 導(dǎo)向基的脫除
        3.8.5 機理實驗具體步驟
    3.9 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征
    參考文獻
第四章 Cp~*Co~Ⅲ催化以重氮為烷基源的甲基C(sp~3)-H鍵的烷基化反應(yīng)
    4.1 研究背景
    4.2 課題設(shè)計思路
    4.3 反應(yīng)條件優(yōu)化
        4.3.1 溶劑的篩選
        4.3.2 添加劑的篩選
        4.3.3 其他條件的篩選
    4.4 反應(yīng)底物拓展
    4.5 克級合成及產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化應(yīng)用
    4.6 反應(yīng)機理的研究
    4.7 本章小結(jié)
    4.8 實驗部分
        4.8.1 實驗儀器和試劑
        4.8.2 催化劑和底物的合成
        4.8.3 Cp~*Co~Ⅲ催化的卡賓插入通用步驟
        4.8.4 克級反應(yīng)和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化及應(yīng)用
        4.8.5 機理實驗的具體步驟
    4.9 底物及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征
    參考文獻
全文總結(jié)
附錄一 縮略語(Abbreviations)
附錄二 新化合物一覽表
附錄三 已知化合物一覽表
附錄四 譜圖節(jié)選
攻讀博士期間發(fā)表的論文
致謝


【參考文獻】：
期刊論文
[1]三價鈷催化下N–S鍵輔助的非氧化條件下經(jīng)碳氫活化合成異喹啉（英文）[J]. 王芬,王強,包明,李興偉.  催化學(xué)報. 2016(08)



本文編號：3288619