以TEMPO自由基功能化2,5-二溴-N-（2,2,6,6-四甲基哌啶）苯甲酰胺為有機單體,與平面三角構型（D3h對稱性）的1,3,5-三乙炔苯和四面體構型（Td對稱性）的四（4-乙炔基苯）甲烷分別通過Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)反應獲得CMP-3-TEMPO和CMP-4-TEMPO。掃描電子顯微鏡照片（SEM）顯示兩種TEMPO功能化CMPs形貌上有顯著差異,CMP-3-TEMPO為不規(guī)則的棒狀和塊狀微米聚合物,CMP-4-TEMPO為尺寸較均一的微米球聚合物。固態(tài)電子順磁共振譜（EPR）證明了CMP-3-TEMPO和CMP-4-TEMPO均含有TEMPO自由基。兩種CMPs催化劑均可將5-羥甲基糠醛（5-HMF）選擇性催化氧化成2,5-二甲酰基呋喃（2,5-DFF）,但在催化效率和循環(huán)利用率方面存在顯著差異。有機配體的空間立體構型對CMPs的形貌和催化性能有重要影響,選擇具有空間立體構型的有機單體,所合成的CMP-4-TEMPO具有更穩(wěn)定的結構,催化循環(huán)性能更優(yōu)異。 

【文章來源】：過程工程學報. 2020,20(05)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：7 頁

【部分圖文】：

CMP-3-TEMPO和CMP-4-TEMPO的FT-IR譜

FT-IR譜、粉末XRD譜和固態(tài)EPR譜分別如圖2～4所示。圖2中，CMP-3-TEMPO和CMP-4-TEMPO在1 6 6 0 cm-1處有強吸收峰，屬于羰基振動峰，來源于TEMPO有機單體1;3 387和3 288 cm-1兩個較弱譜帶為-NH-的伸縮振動峰，2920 cm-1處的-CH3伸縮振動峰，均來源于TEMPO有機單體1；譜圖中有多個苯環(huán)C-H彎曲振動峰(～890 cm-1)和C-C骨架振動峰(1 200～1 550 cm-1)，表明有機單體2和3參與構筑CMPs。圖3表明CMP-3-TEMPO和CMP-4-TEMPO均為無定形有機聚合物，無特征衍射峰，與大多數(shù)CMPs不具備長程有序特性相吻合。圖4顯示在g因子為2.00處兩者均有吸收峰，表明兩種固態(tài)材料均含有氮氧自由基，但CMP-3-TEMPO為寬的單重峰，而CMP-4-TEMPO為明顯的三重寬峰。原因可能是CMP-3-TEMPO固態(tài)材料孔道結構較小，側鏈嫁接的TEMPO自由基自由度較低，無法在孔道內(nèi)轉動。CMP-4-TEMPO固態(tài)材料由于有機單體2不僅長度較長且具有立體網(wǎng)絡結構，使CMP-4-TEMPO孔道較大，骨架側鏈嫁接的TEMPO自由基具有一定的自由度，在EPR譜圖中表現(xiàn)為精細的吸收峰。上述研究結果表明有機單體的空間構型對所合成的CMPs的孔道性質有重要影響。圖2 CMP-3-TEMPO和CMP-4-TEMPO的FT-IR譜

CMP-3-TEMPO和CMP-4-TEMPO的固態(tài)EPR譜

【參考文獻】：
期刊論文
[1]自由基修飾共軛微孔聚合物應用于5-羥甲基糠醛選擇性氧化[J]. 毛會玲,王晨,薛云,晏秘,申妍銘,程琥,莊金亮.  分子催化. 2019(03)
[2]CPS微球固載的TEMPO的制備及其對分子氧氧化醇的催化性能[J]. 董婷婷,畢叢叢,高保嬌.  過程工程學報. 2015(04)



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