在不對稱有機催化領(lǐng)域,串聯(lián)反應(yīng)是快速實現(xiàn)不對稱反應(yīng)、構(gòu)建復(fù)雜多環(huán)框架的重要策略之一。本論文基于插烯亞胺正離子活化模式,利用金雞納堿衍生的手性伯胺催化劑實現(xiàn)了遠端立體選擇性控制的1,6/1,4-加成串聯(lián)反應(yīng),構(gòu)建了硫（氧）雜原子的手性螺環(huán)化合物。論文的第一部分主要討論了 2-硫代吲哚酮與環(huán)狀二烯酮的不對稱1,6/1,4-加成串聯(lián)反應(yīng),通過LUMO降低效應(yīng),成功實現(xiàn)了遠端位點的官能團化。該催化體系對于不同取代的2-硫代吲哚酮與六元環(huán)雙烯酮均能以較高的收率、優(yōu)秀的對映選擇性和中等的非對映選擇性得到目標產(chǎn)物（50-78%yield,80->99%ee,3:1-5:1 dr）;對于六元環(huán)β’位和γ’位分別有兩個甲基取代的雙烯酮可獲得高達78%收率的單一對映體（>19:1 dr）。總之,該方法為合成手性含硫螺環(huán)骨架提供了一個簡單高效的方法。論文的第二部分討論了金雞納堿衍生的手性伯胺催化的4-羥基香豆素與環(huán)狀二烯酮的不對稱串聯(lián)反應(yīng),合成了苯并吡喃類氧雜螺環(huán)化合物。該反應(yīng)底物通用性良好,對于五元環(huán)雙烯酮也能以中等的對映選擇性（55%ee）得到目標產(chǎn)物。雖然對于脂肪族取代的雙烯酮,反應(yīng)結(jié)果并... 

【文章來源】：華東理工大學(xué)上海市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：108 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
第1章 綜述
    1.1 引言
    1.2 不對稱有機催化
        1.2.1 不對稱有機催化的發(fā)展歷程
        1.2.2 有機胺類催化劑
    1.3 胺催化的遠端不對稱串聯(lián)反應(yīng)
        1.3.1 二烯胺活化的不對稱串聯(lián)反應(yīng)
        1.3.2 三烯胺活化的不對稱串聯(lián)反應(yīng)
        1.3.3 插烯亞胺正離子活化的不對稱串聯(lián)反應(yīng)
    1.4 本章小結(jié)
第2章 2-硫代吲哚酮與α,β,γ,δ-環(huán)狀不飽和酮的不對稱1,6/1,4-加成串聯(lián)反應(yīng)
    2.1 1,6-加成及其串聯(lián)反應(yīng)用于手性螺環(huán)化合物的構(gòu)建
    2.2 課題的提出
    2.3 2-硫代吲哚酮與雙烯酮的串聯(lián)反應(yīng)結(jié)果的討論
        2.3.1 手性伯胺催化劑的考察
        2.3.2 反應(yīng)溶劑的篩選
        2.3.3 反應(yīng)濃度的考察
        2.3.4 添加酸的優(yōu)化
        2.3.5 反應(yīng)溫度的篩選
        2.3.6 反應(yīng)的通用性評價
        2.3.7 反應(yīng)機理的探討
    2.4 實驗部分
        2.4.1 試劑
        2.4.2 實驗儀器及方法
        2.4.3 環(huán)狀二烯酮的制備
        2.4.4 2-硫代吲哚酮的制備
        2.4.5 2-硫代吲哚酮與雙烯酮串聯(lián)反應(yīng)的操作步驟
        2.4.6 2-硫代吲哚酮2-2a與雙烯酮2-3a串聯(lián)反應(yīng)的放大實驗
        2.4.7 不對稱1.6/1.4-加成串聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)據(jù)表征
        2.4.8 產(chǎn)物2-4a,2-4s'-a,2-4s'-b的單晶數(shù)據(jù)
    2.5 本章小結(jié)
第3章 4-羥基香豆素與α,β,γ,δ-環(huán)狀不飽和酮的不對稱1,6/1,4-加成串聯(lián)反應(yīng)
    3.1 4-羥基香豆素參與的不對稱串聯(lián)反應(yīng)
    3.2 課題提出
    3.3 4-羥基香豆素與雙烯酮串聯(lián)反應(yīng)結(jié)果的討論
        3.3.1 手性催化劑的篩選
        3.3.2 反應(yīng)溶劑的考察
        3.3.3 添加酸的篩選
        3.3.4 反應(yīng)溫度的篩選
        3.3.5 反應(yīng)的通用性評價
    3.4 實驗部分
        3.4.1 試劑
        3.4.2 實驗儀器及方法
        3.4.3 環(huán)狀二烯酮的制備(見2.4.3)
        3.4.4 4-羥基香豆素類化合物的合成
        3.4.5 4-羥基香豆素與雙烯酮串聯(lián)反應(yīng)的操作步驟
        3.4.6 不對稱Michael串聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)據(jù)表征
    3.5 本章小結(jié)
第4章 全文總結(jié)
參考文獻
致謝
附錄



本文編號：3282530