含氮雜環(huán)化合物是一類數(shù)目龐大的有機化合物,它們結(jié)構(gòu)多樣,廣泛存在于具有生物活性的天然產(chǎn)物、藥物分子以及有機功能材料中,如維生素、生物堿、色素以及香料等。其中,N-氧化物是具有極大潛在價值的一類氮雜環(huán)化合物,它不僅存在于很多天然產(chǎn)物、藥物、化工產(chǎn)品中,還可以作為許多自然和藥理成分的手性配體,在化學(xué)、生物學(xué)和材料科學(xué)等方面發(fā)揮不可或缺的作用。2-硝基查爾酮類化合物可以由簡單的羥醛縮合反應(yīng)制備,是一種易合成且反應(yīng)位點多的重要有機合成中間體,經(jīng)常被應(yīng)用于多種含氮雜環(huán)化合物的合成中。通常,2-硝基查爾酮可以在還原劑作用下通過還原環(huán)化反應(yīng)合成相應(yīng)的喹啉N-氧化物。本論文介紹了一種無外加還原劑參與的2-硝基查爾酮與活潑甲基異腈合成吡咯并[3,4-c]喹啉N-氧化物的方法。此過程歷經(jīng)兩步反應(yīng):首先由2-硝基查爾酮和甲基異腈出發(fā),在碳酸銀的催化作用下,經(jīng)[3+2]環(huán)加成反應(yīng),以高產(chǎn)率得到相應(yīng)的二氫吡咯化合物。隨后,在堿性加熱條件下,二氫吡咯可以作為原位生成的內(nèi)部還原劑,使2-硝基查爾酮中的硝基轉(zhuǎn)化為亞硝基,亞硝基在還原性溶劑中可以進一步被還原為羥胺化合物,再經(jīng)分子內(nèi)親核加成反應(yīng)形成C-N鍵,合成吡咯并喹... 

【文章來源】：東北師范大學(xué)吉林省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：89 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

喹啉氮氧化物1-10的合成及反應(yīng)機理2014年，Kokotos課題組發(fā)現(xiàn)多氟烷基酮化合物可以作為氧化叔胺或吡啶的催化

東北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文4圖1.71999年，Kim課題組報道了利用鄰硝基苯甲醛與丙烯酸乙酯的Baylis-Hillman反應(yīng)加合產(chǎn)物1-20與三氟乙酸（TFA）在60-70℃下發(fā)生反應(yīng)，以良好的收率獲得3-乙氧基羰基-4-羥基喹啉N-氧化物衍生物1-21（圖1.8）[21]。圖1.8底物1-20中，硝基基團在芐基位置上的質(zhì)子提取產(chǎn)生不穩(wěn)定的aci-硝基中間體1-22，通過循環(huán)化及氣孔化反應(yīng)得到N-羥基噁唑啉衍生物1-23，1-23經(jīng)TFA催化脫水產(chǎn)生亞硝基中間體1-24。在不飽和羰基中加入亞硝基會形成1-25，之后發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，得到產(chǎn)物1-21（圖1.9）。圖1.9然而，在后期對該反應(yīng)的深入研究中，該課題組發(fā)現(xiàn),在相同的反應(yīng)條件（60-70℃/TFA）下，鄰硝基苯甲醛和甲基乙烯基酮的Baylis-Hillman加合產(chǎn)物1-26沒有產(chǎn)生預(yù)期的3-乙酰-4-羥基喹啉N-氧化物1-27，而是以22%的產(chǎn)率得到分子內(nèi)重排產(chǎn)物烯丙醇衍生物1-28[22]。根據(jù)這一現(xiàn)象，重新對3位形成含有乙�；虮交酋；泥鳱-氧化物的反應(yīng)條件進行研究。經(jīng)過大量的試驗，發(fā)現(xiàn)通過增加TFA的用量以提高

東北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文5反應(yīng)介質(zhì)的酸度，可以以良好的產(chǎn)率得到3-乙酰-4-羥基喹啉N-氧化物1-27（圖1.10）。圖1.102003年，Silva課題組利用SnCl2在酸性介質(zhì)（HCl/AcOH）中的誘導(dǎo)作用，使2’-羥基-2-硝基查爾酮1-29發(fā)生分子內(nèi)還原偶聯(lián)反應(yīng)，合成了一種新型2-（2-羥基）喹啉N-氧化物1-30及2-（2-羥基）喹啉1-31，后者可作為金屬絡(luò)合物中良好的雙齒配體（圖1.11）[23]。反應(yīng)過程中，1-29首先被還原，生成羥胺衍生物1-32和氨基查爾酮1-33。其中，1-33可以在酸的催化作用下，發(fā)生環(huán)化脫水反應(yīng)生成喹啉1-31。另一方面，由于羥胺還原為氨基的過程比較慢，導(dǎo)致羥胺對分子內(nèi)的羰基發(fā)生進攻，環(huán)化生成中間體1-34，之后進一步還原為喹啉N-氧化物1-30。圖1.112011年，Pagar課題組報道了2-重氮基-3-苯基丁-3-烯酸乙酯1-35和亞硝基苯1-36在金催化作用下發(fā)生的一種新型[3+3]環(huán)加成反應(yīng)[24]。該反應(yīng)在LAuCl/AgNTf2的催化下，分別以72%和11%的產(chǎn)率得到4-（乙氧基羰基）-3-苯基喹啉N-氧化物1-37以及副產(chǎn)物4-（乙氧基羰基）-3-苯基喹啉1-38（圖1.12）。


本文編號：3277017