環(huán)氧乙烷親核開環(huán)的區(qū)域選擇性規(guī)則是有機化學(xué)中典型脂肪三元雜環(huán)親核性開環(huán)的選擇性規(guī)則,具有普遍性。本文以非對稱環(huán)氧乙烷的親核性開環(huán)為核心,從開環(huán)反應(yīng)過渡態(tài)穩(wěn)定性的角度討論了決定環(huán)氧乙烷親核開環(huán)區(qū)域選擇性的原因。介紹了該區(qū)域選擇性規(guī)則在經(jīng)過三元雜環(huán)正離子中間體的非對稱烯烴親電加成反應(yīng)區(qū)域選擇性教學(xué)中的應(yīng)用。加強學(xué)生對不同反應(yīng)的機理和選擇性的聯(lián)系,起到教學(xué)中融會貫通的作用,可以提高教學(xué)效率和效果。 

【文章來源】：大學(xué)化學(xué). 2020,35(07)

【文章頁數(shù)】：5 頁

【部分圖文】：

非對稱環(huán)氧乙烷的區(qū)域選擇性親核開環(huán)反應(yīng)

鹵素的水或者醇溶液與烯烴的親電加成可以制備鄰鹵代醇或者醚。與鹵素與烯烴的親電加成機理相似，首先也是鹵素先與C=C雙鍵發(fā)生親電加成，形成鹵雜三元環(huán)正離子中間體，然后作為溶劑的大量水和醇作為親核試劑對該三元雜環(huán)親核開環(huán)，再去質(zhì)子化就得到加成產(chǎn)物。雖然第一步親電加成也形成了鹵素負離子留在反應(yīng)體系中，并且其親核性一般來說比水和醇的親核性要強，但是其濃度太低，所以是大量的水或者醇作為親核試劑參與反應(yīng)。與前面相似，反應(yīng)中形成的鹵雜三元環(huán)正離子中間體相當(dāng)于質(zhì)子化的環(huán)氧乙烷的等電子體，因此，親核開環(huán)反應(yīng)的區(qū)域選擇性就決定了該類反應(yīng)的區(qū)域選擇性(圖4)[4]。圖4 鹵素與水或者醇對非對稱烯烴的區(qū)域選擇性親電加成反應(yīng)

圖3 鹵化碘對非對稱烯烴的區(qū)域選擇性親電加成反應(yīng)戊-4-烯酸在飽和的碳酸氫鈉水溶液中與溴反應(yīng)，得到5-溴甲基二氫呋喃-2(3H)-酮。該反應(yīng)首先發(fā)生酸堿反應(yīng)，形成烯酸鈉鹽，然后溴與C=C雙鍵發(fā)生親電加成，形成溴雜三元環(huán)正離子中間體，最后，羧酸根負離子對三元雜環(huán)區(qū)域選擇性地親核開環(huán)，分子內(nèi)的親核開環(huán)比分子間的快，得到5-溴甲基二氫呋喃-2(3H)-酮(圖5)[4]。

【參考文獻】：
期刊論文
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本文編號：3273802