基于柱[5]芳烴準(zhǔn)輪烷型拓?fù)浞肿拥臉?gòu)筑與調(diào)控
發(fā)布時(shí)間：2021-07-07 21:53
功能性超分子組裝作為一門跨學(xué)科科學(xué)誕生以來,一直是超分子化學(xué)中最關(guān)注的研究領(lǐng)域之一。功能性超分子組裝體由大環(huán)主體分子和客體分子通過非共價(jià)相互作用形成。由于大環(huán)主體及其客體間表現(xiàn)出良好的刺激響應(yīng)性和可控調(diào)節(jié)性,其在藥物遞送、生物探針、分子機(jī)器等功能納米材料的開發(fā)中表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。因此,新型功能性超分子組裝體的開發(fā)具有重要的研究意義。自2008年被首次報(bào)道以來,作為新型大環(huán)主體的柱芳烴就受到了越來越多的關(guān)注,并取得了長足的進(jìn)步。由于具有高剛性的柱狀結(jié)構(gòu)和富電子的空腔,柱芳烴構(gòu)建了多種具有不同客體的新型復(fù)合物。因此,柱芳烴在許多領(lǐng)域具有重要的研究價(jià)值和廣泛的應(yīng)用。由于柱芳烴獨(dú)特的主客體識別及調(diào)控行為,本論文將研究重點(diǎn)放在基于柱[5]芳烴的分子機(jī)器上。本文的內(nèi)容主要研究了以下幾個(gè)方面:第一部分,基于吡啶客體與柱[5]芳烴Me P5A之間的主客體相互作用和酸堿調(diào)控性,設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了一種由乙二醇橋聯(lián)吡啶和柱[5]芳烴構(gòu)成的自鎖的準(zhǔn)[1]輪烷2-1。該準(zhǔn)[1]輪烷可以作為酸/堿可控的分子梭,通過調(diào)節(jié)體系的酸堿性,乙二醇鏈和吡啶單元能在柱芳烴空腔中進(jìn)行收縮或伸展的可逆調(diào)控。此外,DOSY實(shí)驗(yàn)表明該...
【文章來源】：南京大學(xué)江蘇省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：90 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
基于柱芳烴構(gòu)筑的可作還原劑的聚準(zhǔn)輪烷[47]
南京大學(xué)碩士論文第一章19他們將該納米閥門用于對藥物分子的控制釋放。當(dāng)改變pH值或加入競爭客體后，準(zhǔn)輪烷的結(jié)構(gòu)被破壞，納米閥的被打開，儲存在里面的藥物分子被釋放（圖1.29）。圖1.29雙重刺激響應(yīng)的超分子納米閥[57]三重刺激響應(yīng)納米閥相對于雙重刺激響應(yīng)具有更好的靈敏度及精準(zhǔn)性。杜學(xué)忠教授基于磷酸鹽柱[5]芳烴1-58和準(zhǔn)[2]輪烷報(bào)道了一種三重刺激響應(yīng)的超分子納米閥[58]。相比于羧酸鹽柱芳烴，它具有更強(qiáng)的主客體作用，可以防止藥物過早的泄露。被包裹在納米閥中的藥物分子可通過改變pH值、加入競爭客體以及加入Zn2+配位三種方式被釋放，進(jìn)一步提高了超分子納米閥的釋藥效率（圖1.30）。圖1.30三重刺激響應(yīng)的超分子納米閥[58]
南京大學(xué)碩士論文第二章30成主客體配合物。再向上述溶液中添加3.0equiv.N,N-二異丙基乙胺（i-Pr2NEt）以去除質(zhì)子化吡啶中的質(zhì)子，這時(shí)的1HNMR譜（圖2.7c）與吡啶和MeP5A的混合溶液的譜圖化學(xué)位移相似（圖2.7d），這說明客體吡啶已從MeP5A空腔中移出，即MeP5A與吡啶之間的主客體配合物已分離。上述結(jié)果表明，酸堿的加入可以很好地調(diào)控吡啶在MeP5A空腔中來回穿梭。圖2.71HNMR譜圖（400MHz，CDCl3，298K）：（a）5.00mMPy+10.00mMTFA；（b）5.00mMPy+5.00mMMeP5A+10.00mMTFA；（c）5.00mMPy+5.00mMMeP5A+10.00mMTFA+15.00mMi-Pr2NEt；（d）5.00mMPy+5.00mMMeP5A通過1HNMR進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)，在25°C，CDCl3中固定客體濃度為2.00mM,分別加入0.00,0.40,0.80,1.20,1.60,2.00,3.00,4.00,5.00,7.00,9.00,13.00,17.00,20.00,24.00,30.00,36.00mM主體，并以吡啶N原子鄰位的質(zhì)子H1的化學(xué)位移作為參考峰（圖2.8）。用非線性曲線擬合分析法，計(jì)算得到質(zhì)子化吡啶與MeP5A的締合常數(shù)為57.0±1.3M1（圖2.9）。
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Design and synthesis of self-included pillar[5]arene-based bis-[1]rotaxanes[J]. Mengjun Wang,Xusheng Du,Huasheng Tian,Qiong Jia,Rong Deng,Yahan Cui,Chunyu Wang,Kamel Meguellati. Chinese Chemical Letters. 2019(02)
[2]Synthesis and host-guest properties of pillar[6]arenes[J]. MEIER Herbert. Science China（Chemistry）. 2012(02)
本文編號：3270437
【文章來源】：南京大學(xué)江蘇省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：90 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
![基于柱[5]芳烴準(zhǔn)輪烷型拓?fù)浞肿拥臉?gòu)筑與調(diào)控](http://image.cnki.net/getimage.ashx?id=1021501944.nh0001)
基于柱芳烴構(gòu)筑的可作還原劑的聚準(zhǔn)輪烷[47]
南京大學(xué)碩士論文第一章19他們將該納米閥門用于對藥物分子的控制釋放。當(dāng)改變pH值或加入競爭客體后，準(zhǔn)輪烷的結(jié)構(gòu)被破壞，納米閥的被打開，儲存在里面的藥物分子被釋放（圖1.29）。圖1.29雙重刺激響應(yīng)的超分子納米閥[57]三重刺激響應(yīng)納米閥相對于雙重刺激響應(yīng)具有更好的靈敏度及精準(zhǔn)性。杜學(xué)忠教授基于磷酸鹽柱[5]芳烴1-58和準(zhǔn)[2]輪烷報(bào)道了一種三重刺激響應(yīng)的超分子納米閥[58]。相比于羧酸鹽柱芳烴，它具有更強(qiáng)的主客體作用，可以防止藥物過早的泄露。被包裹在納米閥中的藥物分子可通過改變pH值、加入競爭客體以及加入Zn2+配位三種方式被釋放，進(jìn)一步提高了超分子納米閥的釋藥效率（圖1.30）。圖1.30三重刺激響應(yīng)的超分子納米閥[58]
南京大學(xué)碩士論文第二章30成主客體配合物。再向上述溶液中添加3.0equiv.N,N-二異丙基乙胺（i-Pr2NEt）以去除質(zhì)子化吡啶中的質(zhì)子，這時(shí)的1HNMR譜（圖2.7c）與吡啶和MeP5A的混合溶液的譜圖化學(xué)位移相似（圖2.7d），這說明客體吡啶已從MeP5A空腔中移出，即MeP5A與吡啶之間的主客體配合物已分離。上述結(jié)果表明，酸堿的加入可以很好地調(diào)控吡啶在MeP5A空腔中來回穿梭。圖2.71HNMR譜圖（400MHz，CDCl3，298K）：（a）5.00mMPy+10.00mMTFA；（b）5.00mMPy+5.00mMMeP5A+10.00mMTFA；（c）5.00mMPy+5.00mMMeP5A+10.00mMTFA+15.00mMi-Pr2NEt；（d）5.00mMPy+5.00mMMeP5A通過1HNMR進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)，在25°C，CDCl3中固定客體濃度為2.00mM,分別加入0.00,0.40,0.80,1.20,1.60,2.00,3.00,4.00,5.00,7.00,9.00,13.00,17.00,20.00,24.00,30.00,36.00mM主體，并以吡啶N原子鄰位的質(zhì)子H1的化學(xué)位移作為參考峰（圖2.8）。用非線性曲線擬合分析法，計(jì)算得到質(zhì)子化吡啶與MeP5A的締合常數(shù)為57.0±1.3M1（圖2.9）。
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Design and synthesis of self-included pillar[5]arene-based bis-[1]rotaxanes[J]. Mengjun Wang,Xusheng Du,Huasheng Tian,Qiong Jia,Rong Deng,Yahan Cui,Chunyu Wang,Kamel Meguellati. Chinese Chemical Letters. 2019(02)
[2]Synthesis and host-guest properties of pillar[6]arenes[J]. MEIER Herbert. Science China（Chemistry）. 2012(02)
本文編號：3270437
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