N,N’-二取代鄰芳二胺作為特殊的芳胺結(jié)構(gòu),不僅是許多生物活性分子的核心骨架,還可以作為功能材料和配體的合成前驅(qū)體。正是因其廣泛而深遠的應用價值,N,N’-二取代鄰芳二胺的高效合成越來越引起人們的重視。然而傳統(tǒng)的過渡金屬催化的親核體胺類和鹵代物之間C-N交叉偶聯(lián)依舊是實際應用中最為常用的方法。盡管這類經(jīng)典反應有著功能化底物受限,貴金屬成本較高、產(chǎn)物中過渡金屬殘留等諸多問題,但在實際應用中的有效性和可重復性使其仍然難以被取代。環(huán)己酮是廉價易得的大宗化工原料,近年來作為潛在芳源被廣泛用于合成各類高附加值芳香化合物。這些反應為各類芳胺的合成都提供了切實可行的方法,但大多需要使用貴金屬催化,且主要局限在單胺化產(chǎn)物的合成�；诒菊n題組在環(huán)己酮芳構(gòu)化方面的研究基礎(chǔ),本論文主要圍繞環(huán)己酮雙胺化開展工作,重點考察環(huán)己酮在無過渡金屬催化劑參與條件下的選擇性胺化和脫氫芳構(gòu)化反應。本論文主要包括以下兩部分研究內(nèi)容:1.發(fā)展了一種單質(zhì)硫促進的需氧條件下環(huán)己酮和芳胺進行的雙胺化和脫氫芳構(gòu)化串聯(lián)反應,實現(xiàn)了由廉價易得的環(huán)己酮向高附加值的N,N’-二芳基鄰苯二胺衍生物的高效轉(zhuǎn)化。該反應無需添加過渡金屬,展現(xiàn)出廣泛的... 

【文章來源】：湘潭大學湖南省

【文章頁數(shù)】：132 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

傳統(tǒng)Semmler-Wolff反應合成芳香伯胺

2013年,美國威斯康星大學的Stahl課題組對Semmler-Wolff反應進行了改進,提升了這一經(jīng)典反應的實用性[11](圖1.5)。他們將環(huán)己(烯)酮肟進行酯化處理,并向反應體系中加入均相鈀催化劑,使得反應條件更加溫和,官能團容忍性得到顯著提高。由于有效避免了傳統(tǒng)Semmler-Wolff反應伴隨進行的Beckmann重排,芳胺產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率大為提高,可以放大至克級規(guī)模進行制備。2014年,韓國科學技術(shù)院的Hong課題組報道了使用預先制備的環(huán)己烯胺,在鈀催化有氧脫氫體系下原位形成芳胺中間體,再向反應器中添加另一組份,以一鍋兩步的形式合成鄰位功能化的芳胺衍生物[12](圖1.6)。

2014年,韓國科學技術(shù)院的Hong課題組報道了使用預先制備的環(huán)己烯胺,在鈀催化有氧脫氫體系下原位形成芳胺中間體,再向反應器中添加另一組份,以一鍋兩步的形式合成鄰位功能化的芳胺衍生物[12](圖1.6)。2017年,西南大學羅群力教授課題組報導了單質(zhì)碘促進的Semmler-Wolff反應[13](圖1.7)。該反應操作簡便,不需要使用強酸和過渡金屬,原子和步驟經(jīng)濟性較好,產(chǎn)率能達到普遍中等。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]奧氮平和氯氮平治療精神分裂癥的近遠期療效、不良反應研究[J]. 丁君君.  中國現(xiàn)代藥物應用. 2020(01)
[2]驅(qū)治腸道線蟲藥物的進展[J]. 任海南,吳中興.  徐州醫(yī)學院學報. 1986(04)
[3]內(nèi)吸殺菌劑苯來特和多菌靈對植物致病菌的毒力和防病效果的比較[J]. 林孔勛,鄭仲.  農(nóng)藥工業(yè). 1979(06)



本文編號：3269626