14e和16e過渡金屬封端線型碳的能隙和電子結(jié)構(gòu)理論研究
發(fā)布時間：2021-06-30 14:57
過渡金屬封端線型碳（MCC）由sp雜化C原子、過渡金屬及輔助配體構(gòu)成,該線型結(jié)構(gòu)使得MCC具有高強硬度、長程電導(dǎo)率和特殊光學(xué)性質(zhì),MCC在分子導(dǎo)線、分子磁體、光電器件和非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。由于MCC實驗合成困難,因此本文使用密度泛函理論（DFT）對三個16電子和兩個14電子MCC進(jìn)行了理論研究,討論了平均鍵長交替MBLA、單重態(tài)-三重態(tài)分裂能ΔES-T、HOMO-LUMO能隙和電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì),包括如下內(nèi)容:（1）三個16電子MCC體系（Ru CC、Mn CC和W1CC）的ΔES-T、HOMO-LUMO能隙、MBLA及金屬反饋作用都隨碳鏈變長而呈現(xiàn)出奇偶分裂及交替變化,表明奇數(shù)MCC與偶數(shù)MCC性質(zhì)有很大不同。奇數(shù)MCC前線軌道（FMO）為非簡并,偶數(shù)MCC中為近簡并,這種電子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致ΔES-T及其他性質(zhì)的奇偶不同。Mn CC和Ru CC產(chǎn)生較大分裂,其FMO的主要貢獻(xiàn)來自于過渡金屬和碳鏈。W1CC產(chǎn)生的分裂很小,其NO輔助配體增加了軌道貢獻(xiàn),導(dǎo)致分子軌道離域程度更大...
【文章來源】：西北農(nóng)林科技大學(xué)陜西省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：100 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
（a）和（b）分別為炔型和累積多烯型示意圖；（c）和（d）分別為奇數(shù)和偶數(shù)純線型碳的HOMO/LUMO軌道
l.2015），碳鏈間摻入電荷穩(wěn)定（Tarakeshwaretal.2016）及CC以客體分子身份封裝在大型主體分子中（Burgunetal.2014,Movsisyanetal.2014）。已報道的CC在兩端保護基團下碳鏈長度可達(dá)C30C50，在主體碳納米管中碳鏈C原子數(shù)已達(dá)6000。過渡金屬封端線型碳（MCC）是以過渡金屬及配體封端的線型碳鏈，即以無機基團保護CC兩端的穩(wěn)定方法。過渡金屬上常被輔助配體包圍，MCC整體性質(zhì)由金屬及其氧化態(tài)、共軛水平（C=C鍵的個數(shù)）、輔助配體性質(zhì)和線型碳鏈上的基團決定。MCC中CC鍵有以下四種鍵合方式：（1）單鍵和三鍵交替的炔型（圖1-2，a和c），（2）雙鍵累積多烯型（圖1-2，b和d）。常見封端過渡金屬M包括Fe（Roueetal.2016）、Mn（Venkatesanetal.2005）、Ru（Olivieretal.2010）、W（Bruceetal.2006）、Re（Dembinskietal.2000）、Cr（Semenovetal.2010）、Pt（Zhengetal.2005）、Co（Cooketal.2015）和Mo（Fitzgeraldetal.2011）等。MCC除了以大基團保護線型碳外，兩邊封端過渡金屬通過CC橋連，有良好的電子離域性和電子傳遞能力，這主要是因為金屬中心的d軌道與碳連接體的-HOMO之間的能量可以良好的匹配，因而可以進(jìn)行超交換電子轉(zhuǎn)移過程。因此，MCC除具有一般線型碳的性質(zhì)，還有自己獨特的性質(zhì)。圖1-2偶數(shù)（a和b）和奇數(shù)（c和d）MCC的成鍵方式Fig.1-2Bondingmodesofeven(aandb)andodd(candd)MCCMCC與其它線型碳鏈體系相比具有高熱穩(wěn)定性并且單分子水平具有長程電導(dǎo)率，因此有很大潛能應(yīng)用于分子導(dǎo)線。含有C3和C5的奇數(shù)碳鏈的電導(dǎo)率非常接近，并且它們都比C1的MCC電導(dǎo)率高（Xuetal.2019）。這點非常值得注意，因為分子的電導(dǎo)率通常隨著分子長度增加呈指數(shù)下降。研究發(fā)現(xiàn)，MCC中具有奇數(shù)碳原子的累積多烯金屬線顯示出高電導(dǎo)率（Prasongkitetal.
西北農(nóng)林科技大學(xué)碩士學(xué)位論文4獲得含芳基的丁1,3-二炔基配體絡(luò)合物（芳基如吸電子C6H4CN、中性C6H4Me及可作為電子給體的C6H4OMe等），如化合物97在堿性介質(zhì)中與芳基碘化物反應(yīng)生成配合物98[Ru(C≡CC≡CAr)(PPh3)2Cp]。該法近年來被采用的較多。圖1-3合成Ru(II)封端碳鏈配合物的Sonogashira反應(yīng)Fig.1-3Sonogashira-typereactionforthesynthesisofRu(II)buta-1,3-diynylcomplexes(Oertheletal.2015)Szafert等人用Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)從1-鹵代多炔（圖1-4，101）出發(fā)，高度經(jīng)濟地制備了新的Pd(II)單封端的低聚炔（n最多為6，102）（Guliaetal.2014）。在該課題組的工作中，Pd(0)經(jīng)歷了氧化加成反應(yīng)，以良好或優(yōu)異的收率得到了Pd(II)絡(luò)合物。該課題組還報道了Pd(II)封端碳鏈（碳鏈上有六個碳原子）的第一個X射線晶體結(jié)構(gòu)。由于碳鏈穩(wěn)定性的限制，長鏈金屬封端碳鏈的合成是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。但是，該領(lǐng)域的一些領(lǐng)先研究人員使用先進(jìn)的技術(shù)和試劑的優(yōu)選，成功地合成了有趣的長鏈金屬炔（Guliaetal.2015）。圖1-4Pd(II)封端二、四和六炔的合成Fig.1-4SynthesisofPd(II)-cappeddi-,tetra-,andhexa-ynes(Guliaetal.2015)ladysz等人合成并表征了Pt封端的長線型碳鏈，碳鏈長達(dá)C28。他們按先例（Mohretal.2003），將PtCl和CuI（0.12當(dāng)量）的HNEt2溶液用過量的H(CC)2H（Verkruijsseetal.1991）在THF溶液中處理，得到trans-[Pt(p-tol){P(p-tol)3}2{(C≡C)2H}](PtC4H)產(chǎn)率為82％。因此，如圖1-5所示，PtC4H和過量30倍的HC≡CSiEt3反應(yīng)，處理后得到產(chǎn)率77％的黃色的三乙基甲硅烷基六三炔基絡(luò)合物PtC6Si。進(jìn)一步延伸sp碳鏈，嘗試對PtC6Si進(jìn)行去甲硅烷基化。如圖1-5所示，在低溫處理后，在濕THF中添加nBu4N+F-得到六三炔基絡(luò)合
本文編號：3257958
【文章來源】：西北農(nóng)林科技大學(xué)陜西省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：100 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
（a）和（b）分別為炔型和累積多烯型示意圖；（c）和（d）分別為奇數(shù)和偶數(shù)純線型碳的HOMO/LUMO軌道
l.2015），碳鏈間摻入電荷穩(wěn)定（Tarakeshwaretal.2016）及CC以客體分子身份封裝在大型主體分子中（Burgunetal.2014,Movsisyanetal.2014）。已報道的CC在兩端保護基團下碳鏈長度可達(dá)C30C50，在主體碳納米管中碳鏈C原子數(shù)已達(dá)6000。過渡金屬封端線型碳（MCC）是以過渡金屬及配體封端的線型碳鏈，即以無機基團保護CC兩端的穩(wěn)定方法。過渡金屬上常被輔助配體包圍，MCC整體性質(zhì)由金屬及其氧化態(tài)、共軛水平（C=C鍵的個數(shù)）、輔助配體性質(zhì)和線型碳鏈上的基團決定。MCC中CC鍵有以下四種鍵合方式：（1）單鍵和三鍵交替的炔型（圖1-2，a和c），（2）雙鍵累積多烯型（圖1-2，b和d）。常見封端過渡金屬M包括Fe（Roueetal.2016）、Mn（Venkatesanetal.2005）、Ru（Olivieretal.2010）、W（Bruceetal.2006）、Re（Dembinskietal.2000）、Cr（Semenovetal.2010）、Pt（Zhengetal.2005）、Co（Cooketal.2015）和Mo（Fitzgeraldetal.2011）等。MCC除了以大基團保護線型碳外，兩邊封端過渡金屬通過CC橋連，有良好的電子離域性和電子傳遞能力，這主要是因為金屬中心的d軌道與碳連接體的-HOMO之間的能量可以良好的匹配，因而可以進(jìn)行超交換電子轉(zhuǎn)移過程。因此，MCC除具有一般線型碳的性質(zhì)，還有自己獨特的性質(zhì)。圖1-2偶數(shù)（a和b）和奇數(shù)（c和d）MCC的成鍵方式Fig.1-2Bondingmodesofeven(aandb)andodd(candd)MCCMCC與其它線型碳鏈體系相比具有高熱穩(wěn)定性并且單分子水平具有長程電導(dǎo)率，因此有很大潛能應(yīng)用于分子導(dǎo)線。含有C3和C5的奇數(shù)碳鏈的電導(dǎo)率非常接近，并且它們都比C1的MCC電導(dǎo)率高（Xuetal.2019）。這點非常值得注意，因為分子的電導(dǎo)率通常隨著分子長度增加呈指數(shù)下降。研究發(fā)現(xiàn)，MCC中具有奇數(shù)碳原子的累積多烯金屬線顯示出高電導(dǎo)率（Prasongkitetal.
西北農(nóng)林科技大學(xué)碩士學(xué)位論文4獲得含芳基的丁1,3-二炔基配體絡(luò)合物（芳基如吸電子C6H4CN、中性C6H4Me及可作為電子給體的C6H4OMe等），如化合物97在堿性介質(zhì)中與芳基碘化物反應(yīng)生成配合物98[Ru(C≡CC≡CAr)(PPh3)2Cp]。該法近年來被采用的較多。圖1-3合成Ru(II)封端碳鏈配合物的Sonogashira反應(yīng)Fig.1-3Sonogashira-typereactionforthesynthesisofRu(II)buta-1,3-diynylcomplexes(Oertheletal.2015)Szafert等人用Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)從1-鹵代多炔（圖1-4，101）出發(fā)，高度經(jīng)濟地制備了新的Pd(II)單封端的低聚炔（n最多為6，102）（Guliaetal.2014）。在該課題組的工作中，Pd(0)經(jīng)歷了氧化加成反應(yīng)，以良好或優(yōu)異的收率得到了Pd(II)絡(luò)合物。該課題組還報道了Pd(II)封端碳鏈（碳鏈上有六個碳原子）的第一個X射線晶體結(jié)構(gòu)。由于碳鏈穩(wěn)定性的限制，長鏈金屬封端碳鏈的合成是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。但是，該領(lǐng)域的一些領(lǐng)先研究人員使用先進(jìn)的技術(shù)和試劑的優(yōu)選，成功地合成了有趣的長鏈金屬炔（Guliaetal.2015）。圖1-4Pd(II)封端二、四和六炔的合成Fig.1-4SynthesisofPd(II)-cappeddi-,tetra-,andhexa-ynes(Guliaetal.2015)ladysz等人合成并表征了Pt封端的長線型碳鏈，碳鏈長達(dá)C28。他們按先例（Mohretal.2003），將PtCl和CuI（0.12當(dāng)量）的HNEt2溶液用過量的H(CC)2H（Verkruijsseetal.1991）在THF溶液中處理，得到trans-[Pt(p-tol){P(p-tol)3}2{(C≡C)2H}](PtC4H)產(chǎn)率為82％。因此，如圖1-5所示，PtC4H和過量30倍的HC≡CSiEt3反應(yīng)，處理后得到產(chǎn)率77％的黃色的三乙基甲硅烷基六三炔基絡(luò)合物PtC6Si。進(jìn)一步延伸sp碳鏈，嘗試對PtC6Si進(jìn)行去甲硅烷基化。如圖1-5所示，在低溫處理后，在濕THF中添加nBu4N+F-得到六三炔基絡(luò)合
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