由于化石資源的日益枯竭及其利用過程中導(dǎo)致的全球變暖和環(huán)境污染等問題,綠色可再生的生物質(zhì)資源逐漸受到人們的廣泛關(guān)注。5-羥甲基糠醛（HMF）是由生物質(zhì)衍生而來的一種重要平臺(tái)化合物,因含有醛基和醇羥基而具有非�；顫姷幕瘜W(xué)性質(zhì)。從HMF出發(fā)可以制備各種各樣的呋喃基化學(xué)品,其氧化產(chǎn)物2,5-呋喃二甲醛（DFF）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作為重要的有機(jī)中間體,具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。但由于HMF氧化反應(yīng)具有多樣性,如何高選擇性地將HMF定向轉(zhuǎn)化為DFF和FDCA仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。鑒于HMF氧化反應(yīng)體系中常用的貴金屬催化劑成本高及反應(yīng)條件苛刻等問題,本工作設(shè)計(jì)合成了一系列新型的磁性釩基和錳氧化物納米催化劑,應(yīng)用于催化HMF選擇氧化制DFF和FDCA,取得的主要研究結(jié)果如下:（1）以原位法制備了一類新型的磁性釩基催化劑（NH₄·V₃O₈/Fe₃O₄）應(yīng)用于催化HMF選擇氧化為DFF。采用了TEM、FT-IR、XRD、ICP、VSM、TG-DTG等現(xiàn)代化測(cè)試技術(shù)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,系統(tǒng)考... 

【文章來源】：湖南師范大學(xué)湖南省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：83 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

生物質(zhì)原料制備HMF的轉(zhuǎn)化路徑

由下圖(圖1-2)可知,HMF經(jīng)氧化可獲得DFF、5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HFCA)、5-甲�；�-2-呋喃甲酸(FFCA)和FDCA。其中,DFF是具有高價(jià)值的重要生物質(zhì)衍生平臺(tái)分子,廣泛應(yīng)用于呋喃聚合物單體、醫(yī)藥中間體、抗菌劑、雜環(huán)配體和尿素樹脂等的合成。而進(jìn)一步氧化生成的FDCA可代替石油衍生的對(duì)苯二甲酸用于合成聚酰胺、聚酯和聚氨酯。另一方面,HMF可通過氫化、醚化和開環(huán)反應(yīng)可生成燃料或新能源分子。HMF加氫產(chǎn)物2,5-二甲基呋喃(DMF)不僅是一種重要的精細(xì)化工原料,還被認(rèn)為是一種極具潛力的液體燃料,其能量密度(31.5 MJ/L)與汽油(35 MJ/L)相當(dāng),比乙醇的能量密度(23 MJ/L)高40%左右,且具有不易吸水、辛烷值高等優(yōu)點(diǎn)[21]。HMF的醚化產(chǎn)物5-乙氧基甲基糠醛(EMF)與DMF被認(rèn)為是最有前途的液體燃料。此外,HMF經(jīng)開環(huán)反應(yīng)生成的γ-戊內(nèi)酯是一種重要的新能源分子,被廣泛用作汽油、柴油和生物油等燃料的添加劑,也可用于制備液體烴類燃料[22],在化工和制藥行業(yè)用作樹脂溶劑及有關(guān)化合物的中間體[23]。值得注意的是,在研究HMF的反應(yīng)體系時(shí),當(dāng)反應(yīng)體系為強(qiáng)堿或強(qiáng)酸時(shí),HMF自身或者與糖類之間易發(fā)生聚合反應(yīng)等副反應(yīng)。

由圖1-3可知,HMF主要的催化氧化產(chǎn)物為DFF、HFCA、FFCA和FDCA。因此,HMF氧化反應(yīng)路徑有兩條。在有機(jī)溶劑及堿存在的情況下,Zhang等[48]根據(jù)產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)HMF在初期迅速完全轉(zhuǎn)化為HFCA和FFCA,表明了在反應(yīng)初期對(duì)HMF的醛基的Cannizzaro反應(yīng)是主要反應(yīng)。然后,HFCA緩慢轉(zhuǎn)化為FFCA和FDCA直至氧化完全,而且有少量的FFCA不完全氧化,直到反應(yīng)結(jié)束才會(huì)有緩慢減少。在該過程中,HMF氧化的可能途徑和機(jī)制如圖1-3所示。盡管在有機(jī)溶劑中很少進(jìn)行醇的有氧氧化,但是對(duì)于過渡金屬催化劑在水相中對(duì)伯醇的有氧氧化進(jìn)行了許多研究。例如,Zope等[50]利用同位素標(biāo)記法,以18O2為氧化劑,貴金屬催化醇氧化。然而,在氧化產(chǎn)物中沒有觀察到標(biāo)記的18O,表明摻入羧酸中的O原子源自堿性水溶液中的氫氧根離子,并提出反應(yīng)中O2的作用涉及進(jìn)一步分解成氫氧根離子的過氧化物中間體的生成。另一方面,Siankevich等[51]研究了無堿條件下Pt/PVP納米粒子催化HMF氧化機(jī)制(圖1-4),發(fā)現(xiàn)在HMF氧化過程中,沒有檢測(cè)到HFCA。在該反應(yīng)路徑中,HMF中的羥基側(cè)鏈先脫質(zhì)子生成中間產(chǎn)物DFF;之后,DFF中的醛羰基迅速水解生成偕二醇中間體;然后,偕二醇中間體脫氫生成FFCA,質(zhì)子與催化劑表面吸附的OH-反應(yīng)生成水;最后,FFCA中的羥基側(cè)鏈通過親核加成生成偕二醇中間體,其再脫氫生成目標(biāo)產(chǎn)物FDCA。與此同時(shí),該課題組采用同位素標(biāo)記法研究了氧原子的來源,以H2O18為溶劑,發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物的氧原子來自于水,且有2~3個(gè)氧原子并入FFCA,3~4個(gè)氧原子并入FDCA。此外,選擇適當(dāng)催化劑或改變堿、氧化劑、溶劑等反應(yīng)條件,可以調(diào)節(jié)HMF催化氧化反應(yīng)的產(chǎn)物分布,從而高效獲取目標(biāo)產(chǎn)物[52]。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]5-羥甲基糠醛催化氧化為2,5-呋喃二甲酸的研究進(jìn)展[J]. 鄒彬,陳學(xué)珊,郭靜.  應(yīng)用化工. 2016(11)



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