吩噻嗪是一種雜環(huán)化合物,具有富含電子的氮和硫雜原子,良好的空穴傳輸能力和較低的電離能。作為發(fā)光材料,吩噻嗪的非平面“蝴蝶”結(jié)構(gòu)一定程度上阻礙分子間π-π堆積以及非輻射躍遷。從分子結(jié)構(gòu)來看,一方面,其硫原子可以被氧化成亞砜（S=O）或砜（O=S=O）;另一方面,由于其非平面構(gòu)型,其3、7和10號位充分暴露,易被不同取代基進(jìn)攻。因此,吩噻嗪類材料在光電材料、化學(xué)傳感器和生物探針等方面均有廣泛應(yīng)用,受到廣大科研工作者的青睞�；诜脏玎旱难苌锏姆磻�(yīng)位點(diǎn)多和給電子能力強(qiáng)的特點(diǎn),通過對其不同位點(diǎn)的功能化,設(shè)計(jì)并合成高性能的熒光探針,有望實(shí)現(xiàn)其在熒光化學(xué)傳感方面應(yīng)用。本論文對于熒光傳感及機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)闡述,對吩噻嗪衍生物的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。在此基礎(chǔ)上,以吩噻嗪為骨架結(jié)構(gòu),開展了其在化學(xué)反應(yīng)方面的探索以及檢測硝酸酯類爆炸物和有機(jī)胺環(huán)境污染物的熒光探針的設(shè)計(jì)、合成及性能研究。主要成果如下:1.發(fā)明了一種以N-甲基吩噻嗪為原料,簡單而高效合成N,N-雙（2,4,6-三溴苯基）甲胺（2N-BTBPMA）的方法,研究了其反應(yīng)機(jī)理,并以其為原料合成了一種強(qiáng)熒光探針,該探針可以用于檢測硝酸酯類爆炸物。通過投料... 

【文章來源】：上海師范大學(xué)上海市

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【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

Jablonski能級示意圖

上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文第1章緒論31.2熒光傳感器的傳感機(jī)理熒光傳感器的識別機(jī)理在熒光傳感器的設(shè)計(jì)過程中較為重要。通過這些機(jī)理我們可以更好地去設(shè)計(jì)傳感分子，理解整個(gè)傳感的過程，從而設(shè)計(jì)制備出更高效的更能滿足實(shí)際需求的熒光傳感材料。從分子設(shè)計(jì)的角度考慮，在設(shè)計(jì)熒光傳感器時(shí)，主要的傳感機(jī)理一般是基于以下幾個(gè)方面：即光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）；分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）；扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（TICT）；熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）和其它傳感機(jī)制。1.2.1光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移（PET）圖1-2前線軌道理論圖光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PhotoinducedElectronTransfer，PET）由于具有快速高效、非光譜重疊依賴和易于利用簡單電化學(xué)手段進(jìn)行判別等特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛用于熒光探針的設(shè)計(jì)并顯示出廣闊的應(yīng)用前景，是目前應(yīng)用最為廣泛的熒光傳感機(jī)理。這類熒光分子一般包含識別基團(tuán)、間隔基團(tuán)和熒光團(tuán)。PET不僅可以發(fā)生在分子間還可以發(fā)生在分子內(nèi)。PET機(jī)理可以使熒光材料發(fā)生熒光猝滅（turn-off）或者熒光增強(qiáng)（turn-on）。PET機(jī)理與熒光分子和被測物的最高占有軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）所處的能級有關(guān)，可以用前線軌道理論（圖1-2）解釋。光照下，熒光團(tuán)受激發(fā)后，分子外層電子從HOMO能級躍遷到LUMO能級，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子，激發(fā)態(tài)電子通過輻射的形式回到HOMO能級，以熒光的形式釋放能量。根據(jù)熒光團(tuán)可作為電子供體或者受體，所以又分為d-PET和a-PET。當(dāng)d-PET過程發(fā)生時(shí)，熒光團(tuán)作為電子供體，識別基團(tuán)作為電子受體。根據(jù)前線軌道理論，識別基團(tuán)的LUMO軌道能級位于發(fā)色團(tuán)的HOMO和LUMO軌道能級之間。當(dāng)發(fā)色團(tuán)的HOMO軌道電子被激發(fā)躍遷到其LUMO軌道后，由于識別基團(tuán)的LUMO軌道與發(fā)色團(tuán)的LUMO軌道能級差最小，所以發(fā)色團(tuán)激發(fā)到LUMO軌道的電子更傾向于通?

第1章緒論上海師范大學(xué)碩士論文4道，發(fā)生d-PET過程，阻礙了發(fā)色團(tuán)的LUMO向其HOMO軌道的輻射躍遷，導(dǎo)致熒光猝滅。當(dāng)a-PET過程發(fā)生時(shí)，熒光團(tuán)作為電子受體，識別基團(tuán)作為電子受體。根據(jù)前線軌道理論，識別基團(tuán)的HOMO軌道能級位于熒光團(tuán)的HOMO和LUMO軌道能級之間。當(dāng)熒光團(tuán)的HOMO軌道電子被激發(fā)躍遷到其LUMO軌道后，由于識別基團(tuán)的HOMO軌道與熒光團(tuán)的HOMO軌道能級差最小，所以電子由識別基團(tuán)的HOMO軌道轉(zhuǎn)移到熒光團(tuán)的HOMO軌道，發(fā)生a-PET過程，阻礙了熒光團(tuán)的LUMO向其HOMO軌道的輻射躍遷，導(dǎo)致熒光猝滅。PET機(jī)理只會影響熒光團(tuán)的熒光強(qiáng)度，不會對傳感材料的紫外吸收峰和發(fā)射峰的位置產(chǎn)生影響。通過計(jì)算被測物的HOMO和LUMO能級，即可設(shè)計(jì)出具有對應(yīng)能級的熒光分子材料，大大地提高材料設(shè)計(jì)的成功率。圖1-3基于PET機(jī)制的熒光探針用于對Hg2+監(jiān)測Misra課題組[18]通過將蒽和二苯甲基部分通過哌嗪橋連接而設(shè)計(jì)并合成了一種簡單的分子熒光探針（如圖1-3）。探針在HEPES緩沖液中與不同金屬離子相互作用，表現(xiàn)出對Hg2+的高選擇性。明顯的熒光增強(qiáng)源于與哌嗪單元的氮原子和Hg2+以1：2比例的絡(luò)合而引起的PET抑制，其溶液的熒光由暗藍(lán)色變成了亮藍(lán)色。探針顯示出良好的實(shí)時(shí)熒光“開啟”響應(yīng)，高靈敏度和相當(dāng)高的選擇性，可檢測部分水性介質(zhì)中，紙條上，涂有二氧化硅的微載玻片上和真實(shí)水樣中的Hg2+。另外，探針顯示出高的細(xì)胞通透性和低毒性，可以在體內(nèi)以及蛋白質(zhì)培養(yǎng)基中靈敏地檢測Hg2+，在HeLa細(xì)胞中也實(shí)現(xiàn)了Hg2+的細(xì)胞內(nèi)熒光成像。圖1-4熒光材料對Al3+的響應(yīng)機(jī)理圖

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Recent progress in thin film fluorescent probe for organic amine vapour[J]. Yanyan Fu,Wei Xu,Qingguo He,Jiangong Cheng.  Science China（Chemistry）. 2016(01)
[2]Potential antitumor mechanisms of phenothiazine drugs[J]. QI Lu,DING YanQing.  Science China（Life Sciences）. 2013(11)



本文編號：3227868