本文關(guān)鍵詞：石墨烯基復(fù)合材料用于CO_2光催化還原的第一性原理研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：由于化石燃料的廣泛使用，在大氣中的二氧化碳濃度逐年迅速增加，這已成為一個(gè)嚴(yán)重的全球問(wèn)題。另一方面，由于煤炭、石油和天然氣等的大量消耗也引起了全球范圍內(nèi)的能源短缺問(wèn)題。因此，對(duì)CO_2進(jìn)行有效回收和利用具有解決能源及環(huán)保問(wèn)題的雙重意義。迄今為止，在眾多的的轉(zhuǎn)換方法中，通過(guò)光催化反應(yīng)將CO_2轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化工產(chǎn)品或有機(jī)燃料是最具有發(fā)展前途的一個(gè)有效技術(shù)手段。 量子化學(xué)理論研究的迅速發(fā)展以及計(jì)算機(jī)性能的快速提高，使得較精確地處理復(fù)雜的催化體系成為可能。本文在第一性原理計(jì)算的基礎(chǔ)上，研究金屬-石墨烯復(fù)合體系對(duì)CO_2的吸附活化和催化還原過(guò)程；通過(guò)理論計(jì)算和分析進(jìn)行催化劑的篩選。 在光催化CO_2的反應(yīng)體系中，CO_2的吸附活化是一個(gè)關(guān)鍵步驟；不同的活化方式和CO_2的活化態(tài)決定了其反應(yīng)路線和最終產(chǎn)物。以金屬-石墨烯體系為研究對(duì)象，采用密度泛函理論方法，結(jié)合局域密度近似（LDA）和PWC泛函，計(jì)算了該體系在CO_2吸附前后的幾何結(jié)構(gòu)、能量、電荷分布和態(tài)密度等的變化。計(jì)算結(jié)果表明：電子從金屬-石墨烯體系轉(zhuǎn)移到CO_2，使CO_2帶負(fù)電并活化；其中Cu-G體系對(duì)CO_2的活化效果最好，C-O鍵長(zhǎng)分別增加6和14pm，O-C-C鍵角減小為122°；金屬原子簇和石墨烯的第一電離能和電子親和勢(shì)對(duì)電子的轉(zhuǎn)移起了決定性作用，金屬原子簇電子親和勢(shì)比石墨烯第一電離能越大，電荷越易從石墨烯轉(zhuǎn)移到金屬原子簇。 CO_2在Cu-G上吸附活化之后，將發(fā)生催化還原的反應(yīng)。本文最后采用DFT計(jì)算方法，結(jié)合B3LYP雜化泛函分別對(duì)Cu-G體系和Cu簇合物體系作為催化劑催化還原CO_2反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究。討論了催化反應(yīng)歷程中，兩個(gè)體系反應(yīng)路徑、幾何結(jié)構(gòu)變化、基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量變化和電子結(jié)構(gòu)變化等性質(zhì)。結(jié)果表明，在不考慮激發(fā)概率和激發(fā)態(tài)壽命的前提下，從反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)角度看，Cu-G體系滿足用于光催化還原CO_2催化劑的條件。反應(yīng)需要波長(zhǎng)小于604.8nm的光的激發(fā)，并需要克服的91.6kJ·mol~(-1)反應(yīng)勢(shì)壘，，即可將CO_2還原生成HCOOH。而Cu簇合物體系催化過(guò)程中，沿基態(tài)和激發(fā)態(tài)反應(yīng)路徑進(jìn)行需要分別克服125.4kJ·mol~(-1)和146.7kJ·mol~(-1)的勢(shì)壘，因此其不適合作為CO_2光催化還原的催化劑。
【關(guān)鍵詞】：二氧化碳 石墨烯 金屬 催化劑 第一性原理計(jì)算
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：O643.32
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第1章 緒論9-21
• 1.1 課題背景及研究目的和意義9-12
• 1.1.1 碳?xì)淙剂虾彤?dāng)前世界存在的問(wèn)題9
• 1.1.2 二氧化碳資源化9-11
• 1.1.3 研究目的11-12
• 1.1.4 課題意義12
• 1.2 石墨烯與第一性原理基礎(chǔ)理論12-14
• 1.2.1 石墨烯12-13
• 1.2.2 理論基礎(chǔ)13-14
• 1.3 國(guó)內(nèi)外在該方向的研究進(jìn)展及分析14-19
• 1.3.1 實(shí)驗(yàn)進(jìn)展14-18
• 1.3.2 分子模擬進(jìn)展18-19
• 1.4 本文主要研究?jī)?nèi)容19-21
• 第2章 計(jì)算軟件及計(jì)算方法21-26
• 2.1 計(jì)算所用軟件21-22
• 2.1.1 Gaussian21
• 2.1.2 Materials Studio21-22
• 2.2 計(jì)算方法22-26
• 2.2.1 金屬石墨烯體系性質(zhì)計(jì)算方法23-24
• 2.2.2 光催化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法24-26
• 第3章 金屬石墨烯體系性質(zhì)研究26-41
• 3.1 引言26
• 3.2 M-G 體系計(jì)算結(jié)果與分析26-35
• 3.2.1 幾何結(jié)構(gòu)26-29
• 3.2.2 結(jié)合能29-30
• 3.2.3 Mulliken 電荷分布與電子轉(zhuǎn)移30-32
• 3.2.4 態(tài)密度32-35
• 3.3 CO_2-M-G 體系的計(jì)算結(jié)果與分析35-40
• 3.3.1 CO_2-M-G 體系幾何結(jié)構(gòu)35-36
• 3.3.2 電荷分布與電荷轉(zhuǎn)移36-37
• 3.3.3 態(tài)密度分析37-40
• 3.4 本章小結(jié)40-41
• 第4章 CO_2光催化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究41-56
• 4.1 引言41
• 4.2 Cu-G 體系光催化還原 CO_2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)41-49
• 4.2.1 反應(yīng)路徑42-43
• 4.2.2 反應(yīng)過(guò)程幾何結(jié)構(gòu)變化43-45
• 4.2.3 反應(yīng)能量變化45-47
• 4.2.4 電子結(jié)構(gòu)改變47-49
• 4.3 Cu 簇合物光催化還原 CO_2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)49-54
• 4.3.1 反應(yīng)路徑50
• 4.3.2 反應(yīng)過(guò)程幾何結(jié)構(gòu)變化50-52
• 4.3.3 反應(yīng)能量變化52-53
• 4.3.4 電子結(jié)構(gòu)變化53-54
• 4.4 Cu-G 體系和 Cu 簇合物體系催化性能比較54-55
• 4.5 本章小結(jié)55-56
• 結(jié)論56-57
• 參考文獻(xiàn)57-63
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文及其它成果63-65
• 致謝65

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本文編號(hào)：316835