含有釕絡(luò)合物光敏劑金屬有機(jī)框架（MOF）的設(shè)計(jì)，合成與應(yīng)用
發(fā)布時(shí)間：2021-04-16 07:35
光驅(qū)動(dòng)的化學(xué)反應(yīng),特別是光催化過程,涉及當(dāng)前化學(xué)科學(xué)各研究領(lǐng)域,既有重要的基礎(chǔ)研究意義,又有極大的應(yīng)用潛力。例如,自然界中的光合作用利用太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)二氧化碳和水生成糖的轉(zhuǎn)化過程。人工模擬光合作用可以解決太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)問題,為綠色能源開發(fā)和溫室氣體治理提供有效途徑。此外,在水體污染物治理,化石燃料重整,精細(xì)有機(jī)化學(xué)品合成,以及光動(dòng)力/光熱治療等方面,光催化反應(yīng)已得到廣泛關(guān)注和研究。本論文工作設(shè)計(jì)合成基于Ru絡(luò)合物的新型金屬有機(jī)框架（MOF）化合物,并探索其光催化應(yīng)用,主要內(nèi)容包括如下四部分:（1）設(shè)計(jì)合成羧酸修飾的二（三吡啶）釕光敏絡(luò)合物,雙羧酸[RuⅡ（tpyCOO-）2],三羧酸[RuⅡ（tpyCOO-）（tpy（COO-）2）]-,以及四羧酸[RuⅡ（tpy（COO-）2）]2作為構(gòu)建金屬有機(jī)框架的鏈接體（linker）...
【文章來源】：廣州大學(xué)廣東省
【文章頁(yè)數(shù)】：140 頁(yè)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
-1(a)常見的MOF金屬節(jié)點(diǎn)，碳原子：黑色，氧原子：紅色，氮原子：綠色，硫原子：黃色，省略了氫原子；(b)常見的有機(jī)配體[24]
含有釕絡(luò)合物光敏劑金屬有機(jī)框架(MOF)的設(shè)計(jì)，合成與應(yīng)用8Whang和Park課題組在2016年報(bào)道了一個(gè)更為復(fù)雜的基于UiO-67的光催化MOF材料[48]。作者選擇2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸為合成MOF的鏈接體。在合成過程中，首先合成含有2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸的Ir光敏劑，二(2-苯基吡啶)·2,2′聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸合銥(III)；然后在以一定配比的Ir光敏劑與2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸共同作為鏈接體組裝成MOF材料；最后加入K[PtCl3(C2H4)]進(jìn)行合成后金屬化(post-syntheticmetalation,PSM)，得到一個(gè)既含有光敏劑又有催化活性中心的MOF(圖1-2-3)，Ptn_Ir_BUiO(n為PtII的負(fù)載量)。文章探究了Pt的負(fù)載量及其他因素對(duì)MOF光催化質(zhì)子還原活性的影響。在優(yōu)化的MOF合成和催化條件下，該MOF材料可長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行光催化HER。作為非均相催化劑的MOF材料同時(shí)具有吸光和催化功能，光催化過程無需額外添加光敏劑。作者發(fā)現(xiàn)MOF中的配體具有對(duì)催化劑的修復(fù)作用，L2-上的兩個(gè)氮原子可以在催化劑發(fā)生降解后重新與PtII膠體以及Na+Ir-絡(luò)合物配位。圖1-2-3Ptn_Ir_BUiO的合成及其光催化機(jī)理[48]Fig1-2-3SynthesisofPtn_Ir_BUiOanditsphotocatalyticmechanism[48]除了直接對(duì)配體進(jìn)行修飾以改變MOF光催化功能外，Jiang課題組在2016年報(bào)道了利用金屬有機(jī)框架MIL-125-NH2多孔特性，通過把分子催化劑[CoII(TPA)Cl][Cl](TPA=tris(2-pyridylmethyl)amine)包裹在孔道中合成[CoII(TPA)Cl][Cl]@MIL-125-NH2復(fù)合材料光催化劑[49](圖1-2-4)。有趣的是，分子催化劑
含有釕絡(luò)合物光敏劑金屬有機(jī)框架(MOF)的設(shè)計(jì)，合成與應(yīng)用9[CoII(TPA)Cl][Cl]的尺寸要比MIL-125-NH2的孔徑要大，只有通過率先擴(kuò)散TPA配體進(jìn)入到MIL-125-NH2的空腔內(nèi)，再加入氯化鈷進(jìn)行自組裝的辦法，才可以合成預(yù)先設(shè)計(jì)的MOF催化劑結(jié)構(gòu)。研究表明，在可見光照射下，金屬有機(jī)框架上的配體BDC-NH2可直接被激發(fā)并將電子給卡在MOF孔道里的分子催化劑，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫，在優(yōu)化條件下催化速率可達(dá)到553μmol·g-1·h-1。圖1-2-4[CoII(TPA)Cl][Cl]@MIL-125-NH2的分子催化劑組裝過程[49]Fig.1-2-4Incorporationog[CoII(TPA)Cl][Cl]intoMIL-125-NH2[49]1.2.4MOF光催化污染物降解的應(yīng)用除能源問題外，當(dāng)代工業(yè)生產(chǎn)和人類日常生活排放的污染物導(dǎo)致的水體污染，是人類社會(huì)面臨的另一個(gè)全球性問題[50,51]。近幾十年來，消除有害化合物的技術(shù)方法一直是化學(xué)研究的重點(diǎn)。在控制污染的各種化學(xué)、物理、和生物技術(shù)中，光催化技術(shù)提供了利用太陽(yáng)光在室溫的條件下分解污染物的途徑。光催化降解污染物的過程本質(zhì)上是目標(biāo)降解物與光催化過程中產(chǎn)生的自由基氧化劑間的化學(xué)反應(yīng)。自從TiO2光解有機(jī)污染物被報(bào)道以來，多種具有紫外光或可見光活性的無機(jī)半導(dǎo)體材料，如ZnO[52]、Fe2O3[53]、CdS[54]和ZnS[55]，已經(jīng)證明能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物降解為低毒或無毒化合物。
本文編號(hào)：3141015
【文章來源】：廣州大學(xué)廣東省
【文章頁(yè)數(shù)】：140 頁(yè)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
-1(a)常見的MOF金屬節(jié)點(diǎn)，碳原子：黑色，氧原子：紅色，氮原子：綠色，硫原子：黃色，省略了氫原子；(b)常見的有機(jī)配體[24]
含有釕絡(luò)合物光敏劑金屬有機(jī)框架(MOF)的設(shè)計(jì)，合成與應(yīng)用8Whang和Park課題組在2016年報(bào)道了一個(gè)更為復(fù)雜的基于UiO-67的光催化MOF材料[48]。作者選擇2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸為合成MOF的鏈接體。在合成過程中，首先合成含有2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸的Ir光敏劑，二(2-苯基吡啶)·2,2′聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸合銥(III)；然后在以一定配比的Ir光敏劑與2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸共同作為鏈接體組裝成MOF材料；最后加入K[PtCl3(C2H4)]進(jìn)行合成后金屬化(post-syntheticmetalation,PSM)，得到一個(gè)既含有光敏劑又有催化活性中心的MOF(圖1-2-3)，Ptn_Ir_BUiO(n為PtII的負(fù)載量)。文章探究了Pt的負(fù)載量及其他因素對(duì)MOF光催化質(zhì)子還原活性的影響。在優(yōu)化的MOF合成和催化條件下，該MOF材料可長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行光催化HER。作為非均相催化劑的MOF材料同時(shí)具有吸光和催化功能，光催化過程無需額外添加光敏劑。作者發(fā)現(xiàn)MOF中的配體具有對(duì)催化劑的修復(fù)作用，L2-上的兩個(gè)氮原子可以在催化劑發(fā)生降解后重新與PtII膠體以及Na+Ir-絡(luò)合物配位。圖1-2-3Ptn_Ir_BUiO的合成及其光催化機(jī)理[48]Fig1-2-3SynthesisofPtn_Ir_BUiOanditsphotocatalyticmechanism[48]除了直接對(duì)配體進(jìn)行修飾以改變MOF光催化功能外，Jiang課題組在2016年報(bào)道了利用金屬有機(jī)框架MIL-125-NH2多孔特性，通過把分子催化劑[CoII(TPA)Cl][Cl](TPA=tris(2-pyridylmethyl)amine)包裹在孔道中合成[CoII(TPA)Cl][Cl]@MIL-125-NH2復(fù)合材料光催化劑[49](圖1-2-4)。有趣的是，分子催化劑
含有釕絡(luò)合物光敏劑金屬有機(jī)框架(MOF)的設(shè)計(jì)，合成與應(yīng)用9[CoII(TPA)Cl][Cl]的尺寸要比MIL-125-NH2的孔徑要大，只有通過率先擴(kuò)散TPA配體進(jìn)入到MIL-125-NH2的空腔內(nèi)，再加入氯化鈷進(jìn)行自組裝的辦法，才可以合成預(yù)先設(shè)計(jì)的MOF催化劑結(jié)構(gòu)。研究表明，在可見光照射下，金屬有機(jī)框架上的配體BDC-NH2可直接被激發(fā)并將電子給卡在MOF孔道里的分子催化劑，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫，在優(yōu)化條件下催化速率可達(dá)到553μmol·g-1·h-1。圖1-2-4[CoII(TPA)Cl][Cl]@MIL-125-NH2的分子催化劑組裝過程[49]Fig.1-2-4Incorporationog[CoII(TPA)Cl][Cl]intoMIL-125-NH2[49]1.2.4MOF光催化污染物降解的應(yīng)用除能源問題外，當(dāng)代工業(yè)生產(chǎn)和人類日常生活排放的污染物導(dǎo)致的水體污染，是人類社會(huì)面臨的另一個(gè)全球性問題[50,51]。近幾十年來，消除有害化合物的技術(shù)方法一直是化學(xué)研究的重點(diǎn)。在控制污染的各種化學(xué)、物理、和生物技術(shù)中，光催化技術(shù)提供了利用太陽(yáng)光在室溫的條件下分解污染物的途徑。光催化降解污染物的過程本質(zhì)上是目標(biāo)降解物與光催化過程中產(chǎn)生的自由基氧化劑間的化學(xué)反應(yīng)。自從TiO2光解有機(jī)污染物被報(bào)道以來，多種具有紫外光或可見光活性的無機(jī)半導(dǎo)體材料，如ZnO[52]、Fe2O3[53]、CdS[54]和ZnS[55]，已經(jīng)證明能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物降解為低毒或無毒化合物。
本文編號(hào)：3141015
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