基于有機胺原位反應(yīng)生成的配體的稀土配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究
發(fā)布時間：2021-03-28 16:20
隨著發(fā)光材料和數(shù)字化的快速發(fā)展,稀土基配合物在發(fā)光、傳感、催化、生物活性及分子磁學等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。單分子磁體（Single-Molecule Magnets,SMMs）作為磁性材料的重要組成部分,近年來,鏑基單分子磁體的磁阻塞溫度和翻轉(zhuǎn)能壘都取得了巨大突破,促使SMMs應(yīng)用于高密度信息存儲、量子計算和分子自旋電子學等領(lǐng)域的設(shè)想日趨接近。本論文主要依托具有良好光致發(fā)光性能的環(huán)己二胺衍生物配體,定向構(gòu)筑響應(yīng)型及多功能鏑基配合物,并且進一步對其磁構(gòu)關(guān)系、光致發(fā)光響應(yīng)構(gòu)效關(guān)系展開研究。嘗試總結(jié)了合成方法和最佳的反應(yīng)條件,探索組裝規(guī)律,為進一步設(shè)計合成更為靈敏的響應(yīng)磁性材料及多功能鏑基配合物提供實例。第一章為前言,介紹了本論文的選題意義及科學貢獻,重點介紹了稀土基單分子磁體的發(fā)展歷程、多功能稀土配合物,以及光致發(fā)光型稀土基單分子磁體的研究狀況等,為本論文的進一步開展提供了堅實的基礎(chǔ)。第二章,本章利用配體2-羥基-3-甲氧基苯甲醛和2-羥基-3-乙氧基苯甲醛分別與1,2-環(huán)己二胺和Dy（NO3）3·6H2O在不同的溶劑熱條件下...
【文章來源】：廣西師范大學廣西壯族自治區(qū)
【文章頁數(shù)】：128 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
(a)單分子磁體的自旋翻轉(zhuǎn)能壘；(b)磁量子隧穿弛豫
廣西師范大學碩士研究生學位論文21.3單分子磁體的研究進展自從第一例單分子磁體誕生以來，世界科學家對單分子磁體的研究至今未停止步伐。[21-27]1993年R.Sessoli、Gatteschi等人發(fā)表了關(guān)于[Mn12Ol2(O2CR)16(H2O)4]的文章，其在低溫環(huán)境下具有超順磁特性。[28]這是被公認的第一例單分子磁體，像這樣的簇合物被命名為單分子磁體(SingleMolecularMagnets)，簡稱(SMMs)，這項工作對于單分子磁體的研究開辟了一條新的道路。[29-33]單分子磁體這類配合物在一定溫度下，其結(jié)構(gòu)單元中的所有金屬離子的自旋都是有序排列(如圖1.2)，磁矩翻轉(zhuǎn)需要克服一定的能壘，因而其內(nèi)部的每一個獨立的的分子都會有自己磁學性質(zhì)。圖1.1(a)單分子磁體的自旋翻轉(zhuǎn)能壘；(b)磁量子隧穿弛豫圖1.2第一例單分子磁體{Mn12}金屬骨架結(jié)構(gòu)及磁軸取向1.3.1單離子磁體2012年EnriqueColacio等人在Chem.Commun.上報道了一例稀土鏑單離子磁體，該配合物的分子式為[Dy(H2L)(NO3)3]·2CH3OH。[34]是利用席夫堿配體特殊的多齒羥基氧配位基團以及硝酸根配位得到的，結(jié)構(gòu)如圖1.3所示。該配合物是由一個席夫堿配體上的兩個羥基、一個甲氧基以及三個硝酸根共同與中心金屬Dy(III)構(gòu)成的，Dy(III)-O鍵長在2.391(3)-2.515(3)范
廣西師范大學碩士研究生學位論文3圍內(nèi)。弛豫時間2.4×10-5s，能壘為8.8K。在外場1000Oe條件下的交流測試顯示虛部存在一個雙峰，說明該配合物可能存在雙弛豫過程，其Cole-Cole圖也可以看出存在兩個馳豫過程，在4K以上是熱激發(fā)的弛豫過程，4K以下伴隨著弛豫溫度的降低，不同頻率呈現(xiàn)出不同的量子弛豫過程，這可能源于配合物內(nèi)反鐵磁相互作用的結(jié)果。外加磁場有效抑制了量子隧穿效應(yīng)，這和一般場誘導的稀土單分子磁體性質(zhì)相似。圖1.3配合物結(jié)構(gòu)圖及磁性相關(guān)圖1.3.1.1D5h構(gòu)型的單離子磁體2016年Ming-LiangTong課題組在J.Am.Chem.Soc.上報導了一篇關(guān)于五角雙錐(D5h)構(gòu)型的Dy(III)單分子磁體(圖1.4)，[35]該配合物是具有大自旋翻轉(zhuǎn)能壘的單分子磁體，具有緩慢的磁弛豫，從而導致磁滯回線。同時具有大勢壘和明顯慢弛豫時間的高穩(wěn)定性材料的合成具有挑戰(zhàn)性。在這里，他們報導了高穩(wěn)定性的Dy(III)經(jīng)典配位化合物，具有五角雙錐幾何構(gòu)型，表現(xiàn)出SMMs行為(圖1.5)。首次用Micro-SQUID(微型超導量子干涉儀)研究了單核鑭系單晶的弱分子間相互作用。結(jié)果表明，即使最鄰近的Dy-Dy距離也達到8.5,這種相互作用也是不可忽略的。由于兩個線性配位的氧原子在這些化合物中形成了高度軸向晶體場，從而形成了有史以來最大的能壘和高的阻塞溫度。同時，由于五個赤道配體的晶體場相對較弱且對稱，提供了相對較弱的晶體場非軸分量，導致低KDs具有較高的軸性。因此，這里研究的化合物接近純軸向化合物(晶體場的零橫向成分)的理想情況，正因為如此，預估它們的性能也是非常神秘
本文編號：3105871
【文章來源】：廣西師范大學廣西壯族自治區(qū)
【文章頁數(shù)】：128 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
(a)單分子磁體的自旋翻轉(zhuǎn)能壘；(b)磁量子隧穿弛豫
廣西師范大學碩士研究生學位論文21.3單分子磁體的研究進展自從第一例單分子磁體誕生以來，世界科學家對單分子磁體的研究至今未停止步伐。[21-27]1993年R.Sessoli、Gatteschi等人發(fā)表了關(guān)于[Mn12Ol2(O2CR)16(H2O)4]的文章，其在低溫環(huán)境下具有超順磁特性。[28]這是被公認的第一例單分子磁體，像這樣的簇合物被命名為單分子磁體(SingleMolecularMagnets)，簡稱(SMMs)，這項工作對于單分子磁體的研究開辟了一條新的道路。[29-33]單分子磁體這類配合物在一定溫度下，其結(jié)構(gòu)單元中的所有金屬離子的自旋都是有序排列(如圖1.2)，磁矩翻轉(zhuǎn)需要克服一定的能壘，因而其內(nèi)部的每一個獨立的的分子都會有自己磁學性質(zhì)。圖1.1(a)單分子磁體的自旋翻轉(zhuǎn)能壘；(b)磁量子隧穿弛豫圖1.2第一例單分子磁體{Mn12}金屬骨架結(jié)構(gòu)及磁軸取向1.3.1單離子磁體2012年EnriqueColacio等人在Chem.Commun.上報道了一例稀土鏑單離子磁體，該配合物的分子式為[Dy(H2L)(NO3)3]·2CH3OH。[34]是利用席夫堿配體特殊的多齒羥基氧配位基團以及硝酸根配位得到的，結(jié)構(gòu)如圖1.3所示。該配合物是由一個席夫堿配體上的兩個羥基、一個甲氧基以及三個硝酸根共同與中心金屬Dy(III)構(gòu)成的，Dy(III)-O鍵長在2.391(3)-2.515(3)范
廣西師范大學碩士研究生學位論文3圍內(nèi)。弛豫時間2.4×10-5s，能壘為8.8K。在外場1000Oe條件下的交流測試顯示虛部存在一個雙峰，說明該配合物可能存在雙弛豫過程，其Cole-Cole圖也可以看出存在兩個馳豫過程，在4K以上是熱激發(fā)的弛豫過程，4K以下伴隨著弛豫溫度的降低，不同頻率呈現(xiàn)出不同的量子弛豫過程，這可能源于配合物內(nèi)反鐵磁相互作用的結(jié)果。外加磁場有效抑制了量子隧穿效應(yīng)，這和一般場誘導的稀土單分子磁體性質(zhì)相似。圖1.3配合物結(jié)構(gòu)圖及磁性相關(guān)圖1.3.1.1D5h構(gòu)型的單離子磁體2016年Ming-LiangTong課題組在J.Am.Chem.Soc.上報導了一篇關(guān)于五角雙錐(D5h)構(gòu)型的Dy(III)單分子磁體(圖1.4)，[35]該配合物是具有大自旋翻轉(zhuǎn)能壘的單分子磁體，具有緩慢的磁弛豫，從而導致磁滯回線。同時具有大勢壘和明顯慢弛豫時間的高穩(wěn)定性材料的合成具有挑戰(zhàn)性。在這里，他們報導了高穩(wěn)定性的Dy(III)經(jīng)典配位化合物，具有五角雙錐幾何構(gòu)型，表現(xiàn)出SMMs行為(圖1.5)。首次用Micro-SQUID(微型超導量子干涉儀)研究了單核鑭系單晶的弱分子間相互作用。結(jié)果表明，即使最鄰近的Dy-Dy距離也達到8.5,這種相互作用也是不可忽略的。由于兩個線性配位的氧原子在這些化合物中形成了高度軸向晶體場，從而形成了有史以來最大的能壘和高的阻塞溫度。同時，由于五個赤道配體的晶體場相對較弱且對稱，提供了相對較弱的晶體場非軸分量，導致低KDs具有較高的軸性。因此，這里研究的化合物接近純軸向化合物(晶體場的零橫向成分)的理想情況，正因為如此，預估它們的性能也是非常神秘
本文編號：3105871
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