采用金剛石對(duì)頂砧裝置,利用原位高壓拉曼散射技術(shù)對(duì)氫氧化鈉（NaOH）進(jìn)行了系統(tǒng)的高壓實(shí)驗(yàn)研究.實(shí)驗(yàn)所達(dá)到的最高壓力約為40 GPa,測(cè)量的波數(shù)范圍為55～4 000 cm^-1.在壓力研究的范圍內(nèi),NaOH于0. 9 GPa時(shí)發(fā)生了一次結(jié)構(gòu)相變,為正交晶體結(jié)構(gòu)（α）到NiAs結(jié)構(gòu)（γ）的轉(zhuǎn)變.壓力繼續(xù)升高至最高壓力約40 GPa范圍內(nèi),再無(wú)相變發(fā)生.利用MS中的CESTEP模塊對(duì)NaOH常壓相和高壓相的拉曼光譜進(jìn)行了理論計(jì)算,并對(duì)兩種結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式進(jìn)行了指認(rèn). 

【文章來(lái)源】：吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版). 2020,41(01)

【文章頁(yè)數(shù)】：9 頁(yè)

【部分圖文】：

金剛石對(duì)頂砧裝置示意圖(A)和密封墊片示意圖(B)

在常壓條件下，NaOH為正交結(jié)構(gòu)，空間群為Cmcm-D2h17(Z=4)，晶胞參數(shù)為a=0.340 13 nm、b=1.137 8 nm、c=0.339 84 nm以及ν0=13.152 nm3[1,18,26,29]．如圖2所示，氫氧化鈉中Na—O和O—H鍵是線性的，鍵長(zhǎng)分別為0.095 1 nm和0.193 9 nm[8,18]．其中鈉原子(Na)、氧原子(O)以及氫原子(H)的Wyckoff位置以及原子位置如表1所示．由于H原子量極小，位置很難探測(cè)，這里H的位置是一個(gè)假定的位置，它是根據(jù)圍繞在每個(gè)O周?chē)?個(gè)Na+的斥力所假設(shè)．上一層的H和下一層的Na+相互排斥，使得NaOH形成了連續(xù)分層的結(jié)構(gòu)．每個(gè)晶胞由兩個(gè)NaOH分子組成，兩個(gè)分子成非對(duì)稱性錯(cuò)位排列如圖2(D)所示．常壓下的氫氧化鈉晶體區(qū)域中心模式的可約化表示衰減為不可約化表示:Γoptical=3Ag(R)+3B2g(R)+3B3g(R)+2B1u(IR)+2B2u(IR)+2B3u(IR)，其中9個(gè)g模式具有拉曼活性的，6個(gè)u模式具有紅外活性[26]．利用MS中的CASTEP模塊計(jì)算NaOH常壓下的拉曼散射光譜，對(duì)NaOH的振動(dòng)模式進(jìn)行了完整的指認(rèn)．理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)到的拉曼光譜如圖3所示．實(shí)驗(yàn)中測(cè)量的光譜范圍為55～3 800 cm-1．在常壓下共觀察到7個(gè)拉曼散射峰，通過(guò)計(jì)算共獲得了9個(gè)拉曼散射峰，測(cè)得的拉曼振動(dòng)少于計(jì)算出的拉曼振動(dòng)，是由于計(jì)算得到的波數(shù)為259 cm-1處被指認(rèn)為Na—O平移振動(dòng)模式的拉曼振動(dòng)合并在215 cm-1處的強(qiáng)振動(dòng)中，而767 cm-1處被指認(rèn)為O—H轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)模式的拉曼振動(dòng)強(qiáng)度極弱，無(wú)法從實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到．除未觀測(cè)到的振動(dòng)模式外，其余計(jì)算所得光譜和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的光譜吻合的較好，但還是存在一些差異，這些差異是綜合以下幾個(gè)因素引起的:第一，計(jì)算是用一個(gè)晶胞進(jìn)行模擬計(jì)算完成的，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果是通過(guò)對(duì)粉末樣品測(cè)試得到的;第二，計(jì)算結(jié)果是基于通過(guò)幾何優(yōu)化獲得的NaOH晶胞的理想模型(T=0 K)，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果是在常溫(T=295 K)下獲得的;第三，實(shí)驗(yàn)結(jié)果受到溫度，實(shí)驗(yàn)室設(shè)備狀態(tài)等各種外部干擾的影響;第四，NaOH的實(shí)驗(yàn)計(jì)算是在0 GPa下進(jìn)行，而實(shí)驗(yàn)測(cè)試是在0.7 GPa下進(jìn)行．

圖5 Na OH在壓力約為40 GPa的范圍內(nèi)的不同壓力點(diǎn)的拉曼散射光譜相變結(jié)束后當(dāng)壓力繼續(xù)升高到39.7 GPa范圍內(nèi)，所有高壓相的拉曼振動(dòng)都出現(xiàn)了不同程度的藍(lán)移，并且沒(méi)有新振動(dòng)模式的出現(xiàn)，表明NaOH在壓力1.9～39.7 GPa范圍內(nèi)沒(méi)有相變發(fā)生，這一結(jié)果比之前實(shí)驗(yàn)所得到25 GPa內(nèi)沒(méi)有發(fā)生相變的壓力點(diǎn)有所提高[5]．在升壓過(guò)程中可以觀察到:壓力為7.3 GPa時(shí)，O—H平移振動(dòng)(T1(B3g))振模式消失;壓力為10.6 GPa時(shí)，O—H平移振動(dòng)(T2(B1g))模式消失;壓力為14.6 GPa時(shí)，Na+和OH-平移振動(dòng)(T1(B2g))模式消失，OH-轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)模式(R1(Ag))與(R1(B1g))合并成一個(gè)寬化的拉曼振動(dòng)，OH-平移振動(dòng)(T1(B1g))模式和Na+和OH-平移振動(dòng)(T2(Ag))模式從兩個(gè)分離的振動(dòng)模式逐漸合并在一起．由于T1(B1g)振動(dòng)模式的藍(lán)移速率比T2(Ag)振動(dòng)模式的藍(lán)移速率快，加壓到22.3 GPa時(shí)，這兩種振動(dòng)模式的拉曼散射峰再次分離;當(dāng)壓力升高到本實(shí)驗(yàn)所達(dá)到的最高壓力39.7 GPa時(shí)，實(shí)驗(yàn)仍可測(cè)量到高壓相的4個(gè)拉曼振動(dòng)模式．


本文編號(hào)：3100616