工業(yè)革命以來,大氣中CO2濃度激增,造成全球變暖、物種滅絕、土地退化等一系列重大環(huán)境問題。與此同時,隨著不可再生化石能源大量消耗,開發(fā)可代替的新能源迫在眉睫。另一方面,空氣中由于交通、發(fā)電等過程,大量排放毒害性氣體,嚴重危害人體健康。因此人類設(shè)想建立碳中和能源計劃,即通過人工碳循環(huán)方式,將大氣中過量CO2轉(zhuǎn)化為增值的可再生燃料,平衡大氣中CO2濃度同時生成高熱值的CO;同時,我們設(shè)立利用高效催化劑將大氣中逸散的CO氧化為無毒的CO2,這無疑是一種新型、環(huán)保、且可控的循環(huán)轉(zhuǎn)化技術(shù)。然而,在反應(yīng)過程中催化劑電子結(jié)構(gòu)如何動態(tài)演變?反應(yīng)過程中的主要瓶頸在哪里?反應(yīng)過程中物質(zhì)相互作用機理如何?由于現(xiàn)有表征手段有限,超快的電子轉(zhuǎn)移行為難以追蹤,這些問題仍然是一個“黑匣子”。這也限制了我們對于催化劑構(gòu)效關(guān)系以及作用機理的理解,不利于理性設(shè)計新型材料。幸運的是,隨著高性能計算機的不斷發(fā)展和計算理論的逐步完善,理論模擬為解決上述問題開辟了新道路。第一性原理計算從原子尺度、電子結(jié)構(gòu)出發(fā),幫助人們深入理解催化中微觀機理,進而更好的進行材料設(shè)計,并模擬設(shè)計材料可行性,縮短研發(fā)周期,降低成本。本文基于密度泛函理... 

【文章來源】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：67 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖１－１利用助催化劑在半導(dǎo)體光催化劑上發(fā)生ｃ〇２還原的可能機理示意圖ｌ１３］？??由上方機理圖，我們可以總結(jié)出擁有適宜氧化還原助催化劑介導(dǎo)的半導(dǎo)體上，??

ｔｉ０ｒ５?ｒｅｃａｍｂｍｓｔｉｏｎ?｜??（祕）｜?｜??！?ｉ??ＶＢ—ｌ：—???—??；￣卜ｔ＊！??邀，也產(chǎn)１??省嚴…?秦＿＿一吟趣一?§??＿？參■■嫌／??—＾：：：：：：：：：：：：：二二????Ｊ??ｊ?ｊ?ｊ??ｊ?＾ＵＣｔｉ〇ｎ?｜?ｊ?＾＾－＾Ｎｌ＾ｅｄｕｃｔｉｏｎ?：??：?｜ｉ??ｊ?ｊｉ?：??Ｉ?ｖｂ?＞?＜＾�。洌常簦椋铮睿�?｜?－—ｒ－ｖ?＾?Ｉ??ｊ??；?ｊ?｜??ｎ－ｔｙｐｅ?ｊ｜?ｐ－ｔｙｐｅ??圖１－２光催化過程中對于不同異質(zhì)結(jié)電荷分離與轉(zhuǎn)移圖示Ｉ２＇??電荷分離和轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生在任何單相中都沒有的優(yōu)異光催化活性［２９，３０］。同時，??寬帶隙半導(dǎo)體金屬氧化物和混合氧化物催化還原Ｃ０２也被廣泛研宄，這類光催??化劑可根據(jù)價層ｄ電子結(jié)構(gòu)分為兩種：第一種是具有ｄＧ電子構(gòu)型的金屬陽離子，??例如?Ｚｒ４＇?Ｎｂ５＋，?Ｔａ５＋，Ｖ５＋和?Ｗ６＋，主要是二元氧化物（Ｚｒ〇２，?Ｎｂ２〇５?和?Ｔａ２〇５）??以及具有鈦酸鹽，鈮酸鹽和鉭酸鹽相關(guān)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合氧化物（ＳｒＴ１０３，??ＮａＮｂ〇３，?ＫＴａ〇３和Ｓｒ２Ｔａ２〇７）?［３Ｕ２］。另一種為具有ｄ１Ｇ電子構(gòu)型的金屬氧化物或??混合氧化物（Ｚｎ２Ｇｅ〇４，?Ｇａ２０３和ＩｍＧｅ２０７）?［３３］。而在上述光催化劑中，鈣鈦礦??結(jié)構(gòu)由于其高穩(wěn)定性，晶型以及良好的電荷分離效果，為Ｃ０２光還原提供了更多??可能。層狀鈣鈦礦材料（ＳｎＴａ２〇７和ＨＣａ２Ｎｂ３０１（））的結(jié)構(gòu)對于電荷分離和轉(zhuǎn)移、??助催化劑的沉積、及反應(yīng)物選擇性嵌入十分有利，在Ｃ〇２還原領(lǐng)域大放異彩［３４＊??３６］。??８

化???／?／?ｐＨ??ｍ?？ｘ、ｒ??？及?ｚ＼？?＼??／：?丨?、??／?ｒ?１??Ｖ．．．．．．．?＆＜Ｗ?？、？?！?）＇?．?ＪＳ＾：：：?Ｃ?＿；??＊ｉ；＂ＳＳ＂?ｐ?＇?５－－＂＇??／?／?ｍ?；?／?／?ｏｓ??／＇?／?／?．?／＞?．．．?／?／．??．，??ｍｎＫ，＞?ｉ?＊＊ｗ??ＩＶ?ｙ?ＩＩ??Ｓ＊?＂Ｘ?＾?／??ｊ、％?你、＾??Ｌ?／?，?？??：．ｚ?Ｖ齡釦??ＩＩ！??圖３－］．厭氧一氧化碳脫氫酶催化氧化ＣＯ為Ｃ〇２機理??３．２計算細節(jié)??本章中，我們使用基于密度泛函理論（ＤＦＴ）的ＶＡＳＰ軟件包，對體系進行??幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并計算相應(yīng)電子結(jié)構(gòu)。我們選取廣義梯度近似（ＧＧＡ）中ＰＢＥ泛??函及投影綴加波方法（ＰＡＷ），?ＰＢＥ＋Ｕ用于描述Ｆｅ和Ｎｉ原子部分填充的ｄ軌??道，作為庫倫和交換作用能的校正。其中Ｆｅ的Ｕ＝４．０，?Ｊ＝１．０，?Ｎｉ的Ｕ＝５．１，Ｊ＝０。??整個計算過程中為考慮材料的弱相互作用，選取經(jīng)驗校正法（ＤＦＴ－Ｄ２），描述??ＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ作用。平面波截斷能為４５０?ｅＶ，能量收斂標準選�。保埃撸担澹郑婵諏�??厚度為２０?Ａ，避免層與層之間相互作用，布里淵區(qū)積分Ｋ點選�。牵幔�?３?ｘ??３?ｘ?１，所有原子都放開優(yōu)化，直到每個原子上的最大力小于０．０１?ｅＶ／Ａ。??對于Ｆｅ／Ｎｉ摻雜原子的結(jié)合能，計算公式為：心＝Ｅｔ￡）ｔｄ?－￡Ｍ，其中??４。如，＆分別為催化劑整體，失去一個金屬原子的氮化石墨烯能量和金??屬的能量。對于ＣＯ或Ｈ２０的吸附能，公式為￡ａｄ?＝?—?ＥＭ＠＿

【參考文獻】：
期刊論文
[1]鉑族金屬催化劑低溫CO氧化研究近期進展（英文）[J]. 林堅,王曉東,張濤.  催化學(xué)報. 2016(11)
[2]用于CO選擇氧化反應(yīng)的新型Pt-Fe/Al2O3催化劑（英文）[J]. 唐曉蘭,張保才,李勇,辛勤,申文杰.  催化學(xué)報. 2005(01)



本文編號：3099340