發(fā)布時(shí)間：2021-03-23 17:01

　　刺激響應(yīng)型材料由于自身物理化學(xué)性質(zhì)可以隨外界環(huán)境的變化而變化,廣泛應(yīng)用于生物傳感、信息加密和信息顯示等領(lǐng)域。目前發(fā)展比較成熟的光、電刺激響應(yīng)型材料包括二芳烯和紫精類化合物等,但作為純有機(jī)分子其響應(yīng)方式比較單一,主要表現(xiàn)為顏色的改變,而構(gòu)建以發(fā)光為響應(yīng)方式的刺激響應(yīng)材料是當(dāng)前領(lǐng)域的研究趨勢(shì)。分子發(fā)光主要為熒光和磷光,相較于前者,磷光具有發(fā)光壽命長(zhǎng)、斯托克斯位移大的優(yōu)點(diǎn)。銥配合物不僅磷光量子效率高、激發(fā)態(tài)能級(jí)豐富,而且合成方法成熟,易于制備�；谝陨嫌懻�,本論文致力于構(gòu)建新型刺激響應(yīng)型磷光材料,進(jìn)一步擴(kuò)展刺激響應(yīng)型材料的應(yīng)用范圍。論文主要包含兩個(gè)部分:1、含有吡啶鹽單元的銥配合物的設(shè)計(jì)、合成及性質(zhì)研究紫精類化合物包含兩個(gè)吡啶鹽單元,是一類受到廣泛研究的電響應(yīng)型有機(jī)分子,其不僅接受電子能力強(qiáng),而且處于還原狀態(tài)下的自由基形式可以穩(wěn)定存在。在此,我們通過(guò)將吡啶鹽結(jié)構(gòu)引入到銥配合物中,成功的設(shè)計(jì)和合成了一系列新型刺激響應(yīng)型銥配合物,并進(jìn)一步研究了四種銥配合物的光物理性質(zhì)。我們通過(guò)測(cè)試銥配合在甲基化前后吸收光譜、發(fā)射光譜,發(fā)現(xiàn)甲基化使得配合物的光譜產(chǎn)生了紅移,同時(shí)引起了量子效率的降低。在與還原劑KI... 

【文章來(lái)源】：南京郵電大學(xué)江蘇省

【文章頁(yè)數(shù)】：79 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

一種純有機(jī)室溫磷光材料的結(jié)構(gòu)以及力致變色實(shí)物圖和光譜圖[6]

南京郵電大學(xué)專業(yè)學(xué)位碩士研究生學(xué)位論文第一章緒論41.2.2紫精類刺激響應(yīng)型分子紫精類材料一般指的是一種在4,4"-聯(lián)吡啶的雜原子氮上引入烷基鏈或芳香族衍生物的材料，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)的強(qiáng)缺電子性質(zhì)，它很容易在外界的刺激下發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。如圖1.4所示，它在得到電子后會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，根據(jù)得到電子數(shù)目的不同其還原產(chǎn)物也不相同，它可以擁有三種不同的電子結(jié)構(gòu)（中性V0形式、自由基V+形式和陽(yáng)離子V2+形式），不同電子結(jié)構(gòu)下其化學(xué)性質(zhì)差別也很大，中性V0形式在溶液中一般為無(wú)色，而另外兩種形式一般呈現(xiàn)藍(lán)色和黃色。除此之外，紫精類材料有著良好的可逆的刺激響應(yīng)變色行為[35]。圖1.4紫精類材料的氧化還原示意圖[41]因?yàn)樽暇惒牧夏軐?duì)多種不同的刺激源（比如還原性物質(zhì)刺激、光刺激或者電刺激）產(chǎn)生響應(yīng)，所以它的應(yīng)用十分廣泛。當(dāng)紫精類材料的化學(xué)環(huán)境中存在無(wú)機(jī)陰離子、有機(jī)配體等給電子體時(shí)，它們會(huì)在外界刺激下發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。比如2017年，Santos等[42]報(bào)道了一種甲基紫精和四苯硼酸鹽的絡(luò)合物，如圖1.5所示，當(dāng)兩者以一定比例混合在一起時(shí)，其在固態(tài)粉末和液態(tài)下都表現(xiàn)出了光致變色的行為。在這個(gè)過(guò)程中，甲基紫精和四苯硼酸鹽分別作為電子的受體與供體。由于甲基紫精的雜原子N的強(qiáng)吸電子性，當(dāng)四苯硼酸鹽在紫外光的刺激下其處于HOMO軌道上的電子激發(fā)到單重激發(fā)態(tài)后，與甲基紫精發(fā)生分子之間的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)入到甲基紫精的電子軌道上，此時(shí)絡(luò)合物的熒光發(fā)射波長(zhǎng)為520nm。當(dāng)甲基紫精捕獲到這個(gè)電子后，為了使分子能量更加穩(wěn)定，兩個(gè)吡啶環(huán)的二面角增大，共軛程度降低，分子的構(gòu)型發(fā)生扭曲，熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移了30nm。隨后，處于單重激發(fā)態(tài)的絡(luò)合物發(fā)生內(nèi)轉(zhuǎn)換，進(jìn)入到三重激發(fā)態(tài)，此時(shí)由于自旋禁阻，絡(luò)合物不再產(chǎn)生熒光。除此以外，由于甲基紫精其自?

南京郵電大學(xué)專業(yè)學(xué)位碩士研究生學(xué)位論文第一章緒論5了反應(yīng)的可逆性。圖1.5基于甲基紫精和四苯硼酸鹽的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)以及光致變色實(shí)物圖[42]Woodward等在2017年[50]提出將二硫代草酰胺和4-乙酰吡啶進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到一種紫精類衍生物。由于其含有剛性的芳香族結(jié)構(gòu)，因而有很強(qiáng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度，同時(shí)表現(xiàn)出了很高的自由電荷載流子遷移率。如圖1.6所示，薄膜狀態(tài)下該材料顯示出了良好的電致變色性能，初始狀態(tài)下，由于光致電子轉(zhuǎn)移（PET）效應(yīng)，其在475nm處有很強(qiáng)的藍(lán)色熒光，隨著電刺激的不斷加深，氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，該材料的紫精部分由雙電荷形式變?yōu)橹行宰杂苫问�，PET效應(yīng)減弱，導(dǎo)致熒光量子效率的降低，直至不再產(chǎn)生熒光。該材料同時(shí)也展示出了良好的氧化還原可逆性。


本文編號(hào)：3096118