幾種含氮化合物改性低釕含量無汞催化劑的制備與研究
發(fā)布時間：2021-03-23 08:30
乙炔氫氯化法制取氯乙烯所使用的HgCl2/AC催化劑,其主要活性組分HgCl2容易流失且具有毒性,危害環(huán)境和人類健康。因此,開發(fā)環(huán)境友好、高性能的無汞催化劑對氯乙烯行業(yè)實現(xiàn)無汞化具有重要意義。本論文通過浸漬法制備釕負載量為0.25 wt%的低釕含量無汞催化劑,并通過草酸銨、草酸銨和磷酸、過硫酸銨、N,N-二甲基甲酰胺對低釕含量無汞催化劑進行改性。通過XRD、BET、TG、SEM、TEM、TPR、XPS等表征分析,得到的結(jié)果如下:（1）通過添加不同含量草酸銨對低含量釕基催化劑進行改性,在150℃反應(yīng)溫度,總空速為1122 h-1,VHCl:VC2H2=1.15反應(yīng)條件下,Ru/AC催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率為38%。而添加10%的草酸銨改性的低釕Ru-10%NCO/AC催化劑催化性能最佳,乙炔轉(zhuǎn)化率為90%,比Ru/AC催化劑提高了52%。其催化活性高于商業(yè)高汞和低汞催化劑。同時,Ru-10%NCO/AC催化劑具有較大的TOF值(84.53min-1)。另外,不同通...
【文章來源】：內(nèi)蒙古大學(xué)內(nèi)蒙古自治區(qū) 211工程院校
【文章頁數(shù)】：84 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
金屬陽離子的電子親和勢與催化性能的相互關(guān)系[29]
內(nèi)蒙古大學(xué)碩士論文41.2.4Au基貴金屬催化劑1975年，Shinoda[29]制備并測試了20多種單組分金屬氯化物催化劑的乙炔氫氯化催化性能，結(jié)果如圖1.1所示，催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率與活性組分的金屬陽離子的電子親和勢存在密切關(guān)聯(lián)性。之后，在1985年，Hutchings[24]在之前研究者的基礎(chǔ)上，通過對活性炭負載20多種金屬的催化劑進行乙炔氫氯化催化性能的測試，如圖1.2所示，Hutchings認為金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢會影響催化劑的催化活性。圖1.2活性組分的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與金屬氯化物負載活性炭催化劑的初始活性的關(guān)系[24]Fig.1.2CorrelationofinitialacetylenehydrochlorinationactivitywithstandardelectrodepotentialforsupportedmetalchloridesincludingAureplottedbasedonthedatainRef.[24]Hutchings等人系統(tǒng)的研究并發(fā)現(xiàn)，Au基催化劑表現(xiàn)出較好的乙炔氫氯化催化性能[30]。之后，越來越多的研究集中在Au基催化劑。1991年，BonganiNkosi[31]課題組發(fā)現(xiàn)Au/AC催化劑在反應(yīng)過程中存在活性物種Au3+向Au0的轉(zhuǎn)化和催化劑表面的積碳的問題。之后許多研究者通過添加其他金屬氯化物或?qū)d體進行改性來抑制Au3+向Au0的還原和積碳的生成。2008年，Conte[32]研究發(fā)現(xiàn)在Au基催化劑中加入鈀和鉑，可以提高乙炔的初始轉(zhuǎn)化率；加入銥和銠可以提高氯乙烯的選擇性；加入釕對乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性的無明顯提高。2012年，Zhang[33]報道了Au基催化劑中加入鑭可以抑制積碳。2014年，Zhou[34]報道了加入鉍可以抑制Au0的形成。同年，Pu[35]報道了向Au基催化劑中加入鎳可以抑制Au3+向Au0的還原，將Au0氧化成Au+，減少積碳的發(fā)生。其它Au-Sn/AC[36]、Au-Ba/AC[37]、Au-Cs/AC[38]、Au-Cu/AC[39]等雙金屬Au基催化劑也有報道。2015年，Zhao[40]報道了AuCuCs催化劑在GHSV(C2H2)=50h-1，反?
內(nèi)蒙古大學(xué)碩士論文5性活性炭負載低含量金催化劑，在150℃，GHSV(C2H2)=770h-1下，乙炔轉(zhuǎn)化率為81.4%，氯乙烯選擇性為99.5%。2019年，Ye[42]報道了Au/CeO2&AC催化劑，由于Ce（IV）/Ce（III）具有很強的介導(dǎo)性能，CeO2可以將Au0氧化成Au1+，從而提高了Au/AC催化劑的催化性能。之前的研究報道大多數(shù)催化劑中金的負載量為1wt%，由于金的價格較高，這樣在一定程度上限制了金催化劑的推廣應(yīng)用。1.2.5Ru基貴金屬催化劑近年來，Ru基催化劑的研究日益增多。2012年，Zhu[43]利用DFT計算了Au、Hg、Ru催化劑的乙炔氫氯化活性參數(shù)，發(fā)現(xiàn)RuCl3和HgCl2，AuCl3一樣均具有較低的活性參數(shù)，可以推測Ru基催化劑也應(yīng)該具有好的催化活性，圖1.3為RuCl3的DFT計算結(jié)果。圖1.3用于乙炔氫氯化反應(yīng)時的Ru基催化劑DFT能量計算[29]Fig.1.3CalculationofDFTenergyofRu-basedcatalystforacetylenehydrochlorination[29]2014年，Zhang[44]報道了1wt%Ru/SAC催化劑，在170℃、GHSV(C2H2)=180h-1的條件下，在反應(yīng)48h后乙炔轉(zhuǎn)化率為91%，表明Ru基催化劑的研究具有前景，但反應(yīng)過程中存在一定程度的積碳和活性物種的損失等問題。在此基礎(chǔ)上通過添加鈷元素制備的1wt%Ru1Co3/SAC催化劑[45]，反應(yīng)48h后乙炔轉(zhuǎn)化率超過95%，提高了催化劑的活性。之后，許多研究者通過添加其他金屬氯化物制備了雙金屬或者三金屬釕基催化劑，來改性釕基催化劑。包括Ru-K/SAC[46]、Cu400Ru/MWCNTs[47]、Ru-Co(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)/AC催化劑[48]。其中Zhang[48]報道了釕的負載量為0.1%的Ru1-Co(Ⅲ)3-Cu(Ⅱ)1/AC催化劑在170℃，GHSV(C2H2)=180h-1條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率能夠達到99%；之后在170℃，GHSV(C2H2)=90h-1的條件下進行了長期穩(wěn)定性測試，反應(yīng)80h時達到最大轉(zhuǎn)化率99.3%，在500h后乙炔轉(zhuǎn)化率無明顯降低。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]The activity and stability of PdCl2/C-N catalyst for acetylene hydrochlorination[J]. Pan Li,Minzheng Ding,Limin He,Kai Tie,Hao Ma,Xiulian Pan,Xinhe Bao. Science China（Chemistry）. 2018(04)
[2]2014年中國聚氯乙烯市場分析及前景展望[J]. 田升江. 中國石油和化工經(jīng)濟分析. 2015(08)
[3]鉍復(fù)合鹽在乙炔氫氯化反應(yīng)中的催化作用[J]. 魏小波,魏飛,騫偉中,羅國華,師海波,金涌. 過程工程學(xué)報. 2008(06)
[4]乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化劑的研制[J]. 鄧國才,吳本湘,李同樹,劉光大,王麗芳,周偉,陳榮悌. 聚氯乙烯. 1994(06)
本文編號：3095501
【文章來源】：內(nèi)蒙古大學(xué)內(nèi)蒙古自治區(qū) 211工程院校
【文章頁數(shù)】：84 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
金屬陽離子的電子親和勢與催化性能的相互關(guān)系[29]
內(nèi)蒙古大學(xué)碩士論文41.2.4Au基貴金屬催化劑1975年，Shinoda[29]制備并測試了20多種單組分金屬氯化物催化劑的乙炔氫氯化催化性能，結(jié)果如圖1.1所示，催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率與活性組分的金屬陽離子的電子親和勢存在密切關(guān)聯(lián)性。之后，在1985年，Hutchings[24]在之前研究者的基礎(chǔ)上，通過對活性炭負載20多種金屬的催化劑進行乙炔氫氯化催化性能的測試，如圖1.2所示，Hutchings認為金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢會影響催化劑的催化活性。圖1.2活性組分的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與金屬氯化物負載活性炭催化劑的初始活性的關(guān)系[24]Fig.1.2CorrelationofinitialacetylenehydrochlorinationactivitywithstandardelectrodepotentialforsupportedmetalchloridesincludingAureplottedbasedonthedatainRef.[24]Hutchings等人系統(tǒng)的研究并發(fā)現(xiàn)，Au基催化劑表現(xiàn)出較好的乙炔氫氯化催化性能[30]。之后，越來越多的研究集中在Au基催化劑。1991年，BonganiNkosi[31]課題組發(fā)現(xiàn)Au/AC催化劑在反應(yīng)過程中存在活性物種Au3+向Au0的轉(zhuǎn)化和催化劑表面的積碳的問題。之后許多研究者通過添加其他金屬氯化物或?qū)d體進行改性來抑制Au3+向Au0的還原和積碳的生成。2008年，Conte[32]研究發(fā)現(xiàn)在Au基催化劑中加入鈀和鉑，可以提高乙炔的初始轉(zhuǎn)化率；加入銥和銠可以提高氯乙烯的選擇性；加入釕對乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性的無明顯提高。2012年，Zhang[33]報道了Au基催化劑中加入鑭可以抑制積碳。2014年，Zhou[34]報道了加入鉍可以抑制Au0的形成。同年，Pu[35]報道了向Au基催化劑中加入鎳可以抑制Au3+向Au0的還原，將Au0氧化成Au+，減少積碳的發(fā)生。其它Au-Sn/AC[36]、Au-Ba/AC[37]、Au-Cs/AC[38]、Au-Cu/AC[39]等雙金屬Au基催化劑也有報道。2015年，Zhao[40]報道了AuCuCs催化劑在GHSV(C2H2)=50h-1，反?
內(nèi)蒙古大學(xué)碩士論文5性活性炭負載低含量金催化劑，在150℃，GHSV(C2H2)=770h-1下，乙炔轉(zhuǎn)化率為81.4%，氯乙烯選擇性為99.5%。2019年，Ye[42]報道了Au/CeO2&AC催化劑，由于Ce（IV）/Ce（III）具有很強的介導(dǎo)性能，CeO2可以將Au0氧化成Au1+，從而提高了Au/AC催化劑的催化性能。之前的研究報道大多數(shù)催化劑中金的負載量為1wt%，由于金的價格較高，這樣在一定程度上限制了金催化劑的推廣應(yīng)用。1.2.5Ru基貴金屬催化劑近年來，Ru基催化劑的研究日益增多。2012年，Zhu[43]利用DFT計算了Au、Hg、Ru催化劑的乙炔氫氯化活性參數(shù)，發(fā)現(xiàn)RuCl3和HgCl2，AuCl3一樣均具有較低的活性參數(shù)，可以推測Ru基催化劑也應(yīng)該具有好的催化活性，圖1.3為RuCl3的DFT計算結(jié)果。圖1.3用于乙炔氫氯化反應(yīng)時的Ru基催化劑DFT能量計算[29]Fig.1.3CalculationofDFTenergyofRu-basedcatalystforacetylenehydrochlorination[29]2014年，Zhang[44]報道了1wt%Ru/SAC催化劑，在170℃、GHSV(C2H2)=180h-1的條件下，在反應(yīng)48h后乙炔轉(zhuǎn)化率為91%，表明Ru基催化劑的研究具有前景，但反應(yīng)過程中存在一定程度的積碳和活性物種的損失等問題。在此基礎(chǔ)上通過添加鈷元素制備的1wt%Ru1Co3/SAC催化劑[45]，反應(yīng)48h后乙炔轉(zhuǎn)化率超過95%，提高了催化劑的活性。之后，許多研究者通過添加其他金屬氯化物制備了雙金屬或者三金屬釕基催化劑，來改性釕基催化劑。包括Ru-K/SAC[46]、Cu400Ru/MWCNTs[47]、Ru-Co(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)/AC催化劑[48]。其中Zhang[48]報道了釕的負載量為0.1%的Ru1-Co(Ⅲ)3-Cu(Ⅱ)1/AC催化劑在170℃，GHSV(C2H2)=180h-1條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率能夠達到99%；之后在170℃，GHSV(C2H2)=90h-1的條件下進行了長期穩(wěn)定性測試，反應(yīng)80h時達到最大轉(zhuǎn)化率99.3%，在500h后乙炔轉(zhuǎn)化率無明顯降低。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]The activity and stability of PdCl2/C-N catalyst for acetylene hydrochlorination[J]. Pan Li,Minzheng Ding,Limin He,Kai Tie,Hao Ma,Xiulian Pan,Xinhe Bao. Science China（Chemistry）. 2018(04)
[2]2014年中國聚氯乙烯市場分析及前景展望[J]. 田升江. 中國石油和化工經(jīng)濟分析. 2015(08)
[3]鉍復(fù)合鹽在乙炔氫氯化反應(yīng)中的催化作用[J]. 魏小波,魏飛,騫偉中,羅國華,師海波,金涌. 過程工程學(xué)報. 2008(06)
[4]乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化劑的研制[J]. 鄧國才,吳本湘,李同樹,劉光大,王麗芳,周偉,陳榮悌. 聚氯乙烯. 1994(06)
本文編號：3095501
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