丁酮肟是重要的有機(jī)合成中間體與化工產(chǎn)品,目前工業(yè)上丁酮肟主要以TS-1為催化劑經(jīng)氨肟化反應(yīng)制得,但是該工藝存在諸如在工業(yè)生產(chǎn)中催化劑難以分離、堵塞膜孔以及反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題。在本文中,通過(guò)對(duì)氨肟化過(guò)程的系統(tǒng)研究確定了最佳反應(yīng)條件;制備了負(fù)載型TS-1/SiO2催化劑,設(shè)計(jì)了固定床反應(yīng)器,將負(fù)載型催化劑填充其中,大大降低了反應(yīng)所需時(shí)間。采用固定床反應(yīng)器,對(duì)丁酮氨肟化反應(yīng)的連續(xù)過(guò)程進(jìn)行了探索。（1）通過(guò)水熱合成法制備TS-1催化劑,并使用SiO2作為載體制備負(fù)載型TS-1催化劑。對(duì)兩種催化劑均采用比表面積及孔徑分析、紫外可見反射光譜（UV-Vis）、X射線粉末衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等方法進(jìn)行表征,表征結(jié)果為后續(xù)研究奠定基礎(chǔ)。（2）通過(guò)將自制的TS-1催化劑應(yīng)用于丁酮氨肟化的間歇反應(yīng)過(guò)程中,確定了最佳的反應(yīng)條件。在反應(yīng)物摩爾比丁酮:過(guò)氧化氫:氨=1:1.2:2,反應(yīng)溫度70℃,TS-1量7.5 g/（mol 丁酮）,雙氧水、氨水流加,流加時(shí)間1.5 h,流加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1.5 h,以叔丁醇做溶劑,溶劑的質(zhì)量在m（叔丁醇）:m（水）=1:1時(shí)有最佳的反應(yīng)效果,此時(shí)丁酮... 

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圖１－１ＺＳＭ－５孔道結(jié)構(gòu)圖

?北京化工大學(xué)專業(yè)學(xué)位碩士研宂生學(xué)位論文???溫和、產(chǎn)物選擇性佳［４（）］，因此被廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、環(huán)保、石化等相關(guān)領(lǐng)域中。??１．２．１?ＴＳ－１的結(jié)構(gòu)??ＴＳ－１分子篩是一種在骨架中包含Ｔｉ原子的沸石分子篩，具有ＭＦＩ拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并??且具有與ＺＳＭ－５分子篩相同的三維孔道結(jié)構(gòu)。ＴＳ－１分子篩是一種正交晶系，它由“Ｚ”??型通道和橫穿該通道的橢圓形通道組成。分子篩孔道結(jié)構(gòu)如圖１－１所示［４１］。??ｌ＾＾ｏｏ??圖１－１ＺＳＭ－５孔道結(jié)構(gòu)圖。??Ｆｉｇ．?１－１?Ｃｈａｎｎｅｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＺＳＭ－５??ＴＳ－１分子篩具有兩種不同的三維十元環(huán)形孔道［４２］：?（１）尺寸為０．５１Ｘ０．５４ｍｎ的??Ｓ形彎曲的十元環(huán)形孔道，叫做［１００］晶面；（２）尺寸為０．５３Ｘ０．５５?ｎｍ的線性十元環(huán)??形孔道，叫做［０１０］晶面。圖１－２、１－３所示為ＴＳ－１分子篩［１００］晶面與［０１０］晶面的結(jié)構(gòu)??示意圖。??圖１－２ＴＳ－１［１００］晶面圖??Ｆｉｇ．?１－２?Ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ＴＳ－１?［１００］?ｃｒｙｓｔａｌ?ｐｌａｎｅ??８??

?第一章文獻(xiàn)綜述???＿??圖１－３ＴＳ－１?［１０１］晶面圖??Ｆｉｇ．?１－３?Ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆＴＳ－１?［１０１］?ｃｒｙｓｔａｌ?ｐｌａｎｅ??在ＴＳ－ｌ分子篩中，Ｔｉ原子高度分散于分子篩的骨架中，因此只能形成??－Ｓｉ－０－Ｔｉ－Ｏ－Ｓｉ－結(jié)構(gòu)，不存在－０－Ｔｉ－０－［４３］，其結(jié)構(gòu)如下：??圖１４ＴＳ－１骨架結(jié)構(gòu)??Ｆｉｇ．?１－４?ＴＳ－ｌ?ｓｋｅｌｅｔｏｎ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ??ＴＳ－１結(jié)構(gòu)中主要有兩種類型的Ｔｉ－０結(jié)構(gòu)［４４］。其中一種包含１個(gè)鍵角為１６０°的??Ｓｉ－０－Ｔｉ鍵和３個(gè)鍵角為１４０°的Ｓｉ－０－Ｔｉ鍵；另外一種各包含２個(gè)鍵角為１４０°和１６０°??的Ｓｉ－０－Ｔｉ鍵，其結(jié)構(gòu)見下。當(dāng)ＴＳ－１子篩與其他分子反應(yīng)時(shí)，Ｓｉ－０或Ｔｉ－０鍵容易斷??裂，形成活性更強(qiáng)的Ｓｉ－ＯＨ鍵或Ｔｉ－０－ＯＨ鍵??９??

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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博士論文
[1]鈦硅分子篩TS-1催化環(huán)己酮氨肟化過(guò)程分析[D]. 張向京.天津大學(xué) 2006

碩士論文
[1]肟水解反應(yīng)—分離耦合技術(shù)的研究[D]. 吳井龍.北京化工大學(xué) 2016
[2]干膠轉(zhuǎn)化法合成TS-1分子篩及對(duì)丁酮氨氧化反應(yīng)的催化性能[D]. 吳夢(mèng)佳.華東理工大學(xué) 2014
[3]酮肟及其應(yīng)用于鹽酸羥胺的合成工藝研究[D]. 陳武威.浙江大學(xué) 2013
[4]酮肟水解制備羥胺鹽工藝[D]. 陳林.湘潭大學(xué) 2009
[5]肟水解反應(yīng)耦合滲透汽化膜反應(yīng)器研究[D]. 姜德強(qiáng).北京化工大學(xué) 2007



本文編號(hào)：3089001