金屬有機化學(xué)逐漸發(fā)展成為現(xiàn)代有機化學(xué)中最熱門的一個領(lǐng)域。過渡金屬絡(luò)合物作為一種新興的催化劑,由于其在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出反應(yīng)活性高,選擇性高等特點,已經(jīng)廣泛應(yīng)用到高分子科學(xué),環(huán)境科學(xué),生物科學(xué)以及綠色化學(xué)等多個領(lǐng)域。相對于實驗方面的飛速發(fā)展,金屬有機化學(xué)在理論研究方面發(fā)展相對緩慢。實驗研究中經(jīng)常出現(xiàn)一些用一般化學(xué)規(guī)律無法解釋的實驗結(jié)果與現(xiàn)象,而且人們對許多化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)在機理沒有清楚的認識,這很大程度的限制了金屬有機化合物的應(yīng)用以及新型催化劑的開發(fā)。因此,通過量化計算手段,對一些重要的化學(xué)反應(yīng)進行理論探究,從微觀上深入了解反應(yīng)本質(zhì),對現(xiàn)代化學(xué)的進一步發(fā)展與應(yīng)用具有重要意義。本論文對Ru,Rh,Zn等過渡金屬催化劑催化的幾種重要有機反應(yīng)進行了理論研究。通過量化計算,從分子水平上揭示了反應(yīng)機理,反應(yīng)特征,以及配體、溶劑、添加劑等對反應(yīng)的影響,使人們對這幾類反應(yīng)及催化劑有了更深入的了解,為后續(xù)設(shè)計更高效的化學(xué)反應(yīng)以及開發(fā)更高性能的催化劑提供了重要理論參考。本論文的所取得的創(chuàng)新成果如下:一、研究了 RuⅡPNN催化苯甲酸乙酯氫化生成苯甲醇和乙醇的反應(yīng)。我們對該反應(yīng)的三種可能機理,即羰基插入機理,二氫... 

【文章來源】：山東大學(xué)山東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：158 頁

【學(xué)位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 金屬有機化學(xué)簡介
        1.1.1 金屬有機化學(xué)發(fā)展史
        1.1.2 金屬有機化學(xué)的研究內(nèi)容與分類
        1.1.3 金屬有機化學(xué)在實驗方面的研究現(xiàn)狀
            1.1.3.1 過渡金屬化合物催化碳氫活化
            1.1.3.2 過渡金屬化合物催化C-C鍵形成
        1.1.4 金屬有機化學(xué)在量子化學(xué)方面的研究現(xiàn)狀
    1.2 過渡金屬催化反應(yīng)的意義
    1.3 本論文的研究內(nèi)容及意義
    參考文獻
第二章 理論基礎(chǔ)和計算方法
    2.1 密度泛函理論（Density functional theory, DFT）
    2.2 基組
    2.3 贗勢
    2.4 溶劑模型
    2.5 自然鍵軌道（NBO）分析
    2.6 過渡態(tài)和反應(yīng)途徑解析（Intrinsic Reaction Coordinate, IRC）
    參考文獻
第三章 釕催化氫化苯甲酸乙酯生成苯甲醇和乙醇反應(yīng)中溶劑和取代基對反應(yīng)活性的決定性作用:密度泛函理論研究
    3.1 研究背景
    3.2 計算方法
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 反應(yīng)機理
2活化">            3.3.1.1 H₂活化
            3.3.1.2 Milstein課題組提出的羰基插入機理
            3.3.1.3 改進的羰基插入機理
            3.3.1.4 二氫分步遷移機理
            3.3.1.5 直接分解機理
        3.3.2 酯上取代基對氫化機理的影響
        3.3.3 溶劑對氫化機理的影響
    3.4 結(jié)論
    參考文獻
第四章 Rh（Ⅲ）催化芳基硝酮經(jīng)過氧轉(zhuǎn)移合成二氫吲哚的理論研究:區(qū)域選擇性以及加入特戊酸后產(chǎn)率升高的根源
    4.1 研究背景
    4.2 計算方法
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 反應(yīng)機理
            4.3.1.1 碳氫活化
            4.3.1.2 炔烴插入/氧轉(zhuǎn)移
            4.3.1.3 環(huán)化和質(zhì)子化
        4.3.2 區(qū)域選擇性的本源
        4.3.3 為什么加入特戊酸可以提高反應(yīng)產(chǎn)率
    4.4 結(jié)論
    參考文獻
第五章 二價鋅催化N-炔丙基苯胺與吲哚合成2-吲哚四氫喹啉的理論研究:一個催化劑活性暫時分離的交叉脫氫偶合反應(yīng)
    5.1 研究背景
    5.2 計算方法
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 Nakamura課題組提出的機理
        5.3.2 該工作中提出的新的反應(yīng)機理
            5.3.2.1 中間產(chǎn)物（IMP）的生成
            5.3.2.2 中間產(chǎn)物（IMP）到最終產(chǎn)物P的轉(zhuǎn)化
        5.3.3 整個催化反應(yīng)特性分析
        5.3.4 同位素標記實驗的解釋
    5.4 結(jié)論
    參考文獻
第六章 堿控制的Rh（I）催化吖嗪鄰位碳氫鍵選擇性完全直鏈或支鏈烷烴化的理論研究
    6.1 研究背景
    6.2 計算方法
    6.3 結(jié)果與討論
        6.3.1 反應(yīng)在無堿存在條件下的反應(yīng)機理
3PO₄作為催化堿時的反應(yīng)機理">        6.3.2 在K₃PO₄作為催化堿時的反應(yīng)機理
        6.3.3 在KOPiv作為催化堿時的反應(yīng)機理
    6.4 結(jié)論
    參考文獻
致謝
攻讀學(xué)位期間發(fā)表和待發(fā)表的論文
附件
學(xué)位論文評閱及答辯情況表


【參考文獻】：
期刊論文
[1]我國金屬有機化學(xué)的研究已進入世界前沿[J]. 杜燦屏,唐晉.  化學(xué)進展. 1999(04)
[2]漫談金屬有機化學(xué)[J]. 黃耀曾.  大學(xué)化學(xué). 1990(01)
[3]金屬有機化學(xué)[J]. 白明章.  自然雜志. 1983(02)



本文編號：3072957