硫醚類化合物在有機合成、生物化學(xué)和材料科學(xué)等研究領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用,而在該類化合物的研究中,C-S鍵的合成就顯得尤為重要,在目前合成C-S鍵的方法中,硫醇是使用最多的一類硫源,雖然反應(yīng)效率高,但是硫醇具有難聞的臭味,有時甚至反應(yīng)條件相對而言較為苛刻,需要高溫或金屬催化。所以,本論文旨在找到一種符合綠色化學(xué)理念的合成芳基/烷基硫醚的方法。第一章,查閱了有關(guān)硫醚化合物的應(yīng)用及其制備方法文獻后,本章對以不同硫源制備硫醚的方法進行了簡單的歸納總結(jié)。并基于我們已經(jīng)報道的以硫甲基異硫脲硫酸鹽可以代替硫醇引入硫甲基的方法,本文提出了使用無臭且廉價易得的異硫脲鹽作為硫源用以合成嘧啶硫醚的方法。第二章,嘧啶硫醚化合物在醫(yī)藥及天然產(chǎn)物中廣泛存在,找到一種其高效的合成方法顯得尤為重要。本章使用硫脲與烷基鹵代物反應(yīng)生成的S-烷基取代異硫脲鹽作為硫源,在碳酸銫的作用下,與2-氰基嘧啶進行氰基離去反應(yīng)制備了一系列嘧啶硫醚化合物。該方法使用到的烷基鹵代物原料范圍比單純使用硫醇更為廣泛,更重要的是該方法可以將多氟烷基引入到目標(biāo)分子中。產(chǎn)物的分離提純也比較容易,副產(chǎn)物較少,目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率較高。本章所合成的化合物通過了<... 

【文章來源】：湖北師范大學(xué)湖北省

【文章頁數(shù)】：80 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

有機硫

2件的優(yōu)化，都是為了更加符合綠色化學(xué)的理念，因此，如何環(huán)保且高效的合成芳基硫醚依舊是一個需要不斷探索的重要課題，經(jīng)過查閱相關(guān)文獻及反復(fù)實驗，我們嘗試使用更加綠色的合成方法制備芳基硫醚。1.1芳基硫醚類化合物的合成方法1.1.1以硫醇和二硫醚為硫源合成芳基硫醚類化合物2001年[15],George等人以芳基鹵化物和硫醇為原料，0.5–2.5mol%的[Pd2(dba)3]作為催化劑，1.0–5.0mol%(t-Bu)2PCl和H2O反應(yīng)制備的次磷酸化合物為配體，于室溫反應(yīng)制備芳基硫醚，用以驗證次磷酸配體對該反應(yīng)的效率高低。該配體合成方法的簡單性，成本較低，在空氣中具有較強的穩(wěn)定性且易于獲齲其合成芳基硫醚的方法較為溫和，然而在該條件下目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率偏低（圖1-2）。圖1-2次磷酸配體催化合成芳基硫醚2001年[16]，Gang等人以芳基鹵化物和芳基/烷基硫醇作為原料，2當(dāng)量NaO(t-Bu)2作為堿，加入2.8–10mol%金屬鈀配體，在溶劑DMSO中于100oC反應(yīng)16–24h得到產(chǎn)物芳基硫醚，其中反應(yīng)生成了一種實用的新型金屬鈀催化劑，用于芳基氯化物，烯烴，胺和硫醇的多種交叉偶聯(lián)反應(yīng)。在該反應(yīng)條件下，產(chǎn)物產(chǎn)率較高，但是反應(yīng)條件較為苛刻且反應(yīng)時間過長（圖1-3）。圖1-3鈀配體參與的芳基硫醚的合成2001年[17]，Schopfer等人開發(fā)了一種使用芳族碘化物和芳基硫醇作為原料合成硫醚的通用方法。該反應(yīng)使用了既便宜又容易獲得的1mol%Pd2(dba)3和2mol%DPEphos作為催化劑前體，t-BuOK為堿，在甲苯溶劑中于100oC反應(yīng)2h。該方法創(chuàng)建了一種簡單，廉價且耐用的催化系統(tǒng)，該反應(yīng)可以以較高產(chǎn)率制備多種缺電子底物和富電子底物（圖1-4）。

2件的優(yōu)化，都是為了更加符合綠色化學(xué)的理念，因此，如何環(huán)保且高效的合成芳基硫醚依舊是一個需要不斷探索的重要課題，經(jīng)過查閱相關(guān)文獻及反復(fù)實驗，我們嘗試使用更加綠色的合成方法制備芳基硫醚。1.1芳基硫醚類化合物的合成方法1.1.1以硫醇和二硫醚為硫源合成芳基硫醚類化合物2001年[15],George等人以芳基鹵化物和硫醇為原料，0.5–2.5mol%的[Pd2(dba)3]作為催化劑，1.0–5.0mol%(t-Bu)2PCl和H2O反應(yīng)制備的次磷酸化合物為配體，于室溫反應(yīng)制備芳基硫醚，用以驗證次磷酸配體對該反應(yīng)的效率高低。該配體合成方法的簡單性，成本較低，在空氣中具有較強的穩(wěn)定性且易于獲齲其合成芳基硫醚的方法較為溫和，然而在該條件下目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率偏低（圖1-2）。圖1-2次磷酸配體催化合成芳基硫醚2001年[16]，Gang等人以芳基鹵化物和芳基/烷基硫醇作為原料，2當(dāng)量NaO(t-Bu)2作為堿，加入2.8–10mol%金屬鈀配體，在溶劑DMSO中于100oC反應(yīng)16–24h得到產(chǎn)物芳基硫醚，其中反應(yīng)生成了一種實用的新型金屬鈀催化劑，用于芳基氯化物，烯烴，胺和硫醇的多種交叉偶聯(lián)反應(yīng)。在該反應(yīng)條件下，產(chǎn)物產(chǎn)率較高，但是反應(yīng)條件較為苛刻且反應(yīng)時間過長（圖1-3）。圖1-3鈀配體參與的芳基硫醚的合成2001年[17]，Schopfer等人開發(fā)了一種使用芳族碘化物和芳基硫醇作為原料合成硫醚的通用方法。該反應(yīng)使用了既便宜又容易獲得的1mol%Pd2(dba)3和2mol%DPEphos作為催化劑前體，t-BuOK為堿，在甲苯溶劑中于100oC反應(yīng)2h。該方法創(chuàng)建了一種簡單，廉價且耐用的催化系統(tǒng)，該反應(yīng)可以以較高產(chǎn)率制備多種缺電子底物和富電子底物（圖1-4）。


本文編號：3067222