發(fā)布時間：2021-03-01 21:56

　　本文采用密度泛函（DFT）方法研究了氯化亞銅催化的2-吡啶酮與苯基碘鎓鹽的C-N偶聯(lián)反應(yīng),分別在氣相和溶劑化條件下,優(yōu)化了反應(yīng)路徑上的中間體（IM）和過渡態(tài)（TS）的結(jié)構(gòu),計算了各物種的能量和振動頻率等。計算結(jié)果表明,反應(yīng)是一個包含兩步的催化循環(huán)過程:第一步是CuCl插入到底物N-H鍵中;第二步的2-吡啶酮中N原子與二-（4-叔丁基）苯基碘鎓鹽中的芳環(huán)進(jìn)行C-N偶聯(lián)。結(jié)果表明,第二步能壘最高,為該反應(yīng)的速控步,同時控制著該反應(yīng)的收率。計算也表明,2-吡啶酮6號位上的取代基,通過影響過渡態(tài)中吡啶酮活性位上的電荷密度,來改變反應(yīng)的能壘從而影響反應(yīng)的動力學(xué)特性。 

【文章來源】：化學(xué)研究與應(yīng)用. 2020,32(05)北大核心

【文章頁數(shù)】：7 頁

【部分圖文】：

B3LYP(PCM,toluene)/6-31+G(d,p),LANL2DZ水平下,計算得到的反應(yīng)路徑上的各中間體和過渡態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

CuCl催化2-吡啶酮C-N偶聯(lián)反應(yīng)的的勢能曲線。ΔGsolv(kJ·mol-1)表示在B3LYP(PCM,toluene)

表1 不同取代的TS2的能量和對應(yīng)的周轉(zhuǎn)頻率(TOF)Table 1 The relative energies and turnover frequency(TOF)of TS2 with different substituent groups TS2 C-I鍵長(?) ΔG(kJ·mol-1) TOF(s-1) 6-Br-TS2 3.024 141.8 2.97×10-8 6-Me-TS2 2.991 136.0 2.03×10-7 TS2 2.911 138.2 9.80×10-8 6-N-TS2 2.833 119.1 5.49×10-5從圖5和表1中可以看出:6號位無取代基時,C-I之間的距離為3.024?,生成TS2的能壘為138.2 kJ·mol-1,當(dāng)6號位置上的H原子被Br原子取代時,C-I間的距離為3.024?,生成TS2的能壘為141.8 kJ·mol-1。而6號位有Me作為取代基時,C-I間的距離為2.991?,生成TS2需要的能壘為136.0 kJ·mol-1。此外,與上面三個高能量過渡態(tài)形成的是,當(dāng)6號位被N原子取代時,生成6-N-TS2需要經(jīng)過的反應(yīng)能壘明顯降低,為119.1kJ·mol-1,而該過渡態(tài)中的C-I鍵長相比其他為最短的2.833?。根據(jù)過渡態(tài)和絕對速率理論,可以通過下列公式計算不同取代基TS2所對應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率(Turnover Frequency:TOF),所得結(jié)果列于表1。計算公式如公式(1)所示:

【參考文獻(xiàn)】：
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本文編號：3058087