不對稱催化是當今有機化學學科中持續(xù)發(fā)展且意義深遠的研究領域,手性催化劑的合成與應用是該研究領域的主要任務之一。隨著在該方向研究的持續(xù)發(fā)展,各種類型的有機小分子催化劑不斷涌現(xiàn)。其中,作為有機小分子催化中的一個重要分支,Br?nsted酸催化開始受到人們的重視。手性磷酸由于其高效的催化活性、廣泛的適用范圍以及低廉的制造成本在近年得到了蓬勃的發(fā)展,并實際應用于一系列不同類型的不對稱催化反應。本文合成了一系列手性磷酸,并探索了其在不對稱反應中的應用,主要內容如下:在手性SPINOL磷酸的催化下,使用漢斯酯為氫源,通過不對稱轉移氫化反應以最高99%的產率和>99%的ee值得到了一系列有光學活性的3-取代-二氫-1,4-苯并噁嗪和2-取代-四氫喹啉。在手性SPINOL磷酸為催化劑,取代漢斯酯為氫源、甲苯為溶劑、50℃反應的最優(yōu)條件下,通過不對稱氫解反應以最高98%的產率和93%的ee值得到了一系列高對映選擇性的3-取代異吲哚啉酮。在使用基于手性BINOL骨架的離子對為催化劑,兒萘酚硼烷為氫源的條件下,以最高90%的產率和97%的ee值得到了一系列高對映選擇性的取代苯基乙二醇。通過測得產物的旋... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：155 頁

【學位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第1章 緒論
    1.1 手性磷酸研究背景
        1.1.1 基于BINOL骨架的手性磷酸
        1.1.2 基于VAPOL骨架的手性磷酸
        1.1.3 基于SPINOL骨架的手性磷酸
        1.1.4 其他手性強酸催化劑
    1.2 喹啉和1,4-苯并噁嗪的不對稱轉移氫化反應
    1.3 異吲哚啉酮的不對稱氫解反應
    1.4 兒萘酚硼烷為還原劑的不對稱還原反應
    1.5 不對稱O–H鍵插入反應
    1.6 課題的選擇與意義
    1.7 本文主要研究內容
第2章 實驗材料及方法
    2.1 實驗試劑
    2.2 實驗儀器
    2.3 表征方法
        2.3.1 核磁共振
        2.3.2 氣質聯(lián)用與高分辨質譜
        2.3.3 手性化合物表征
        2.3.4 密度泛函理論
    2.4 手性磷酸的制備
        2.4.1 手性BINOL磷酸的合成
        2.4.2 手性SPINOL磷酸的合成
    2.5 有機還原劑的制備
第3章 手性SPINOL磷酸催化的不對稱轉移氫化反應
    3.1 引言
    3.2 1,4-苯并噁嗪的不對稱轉移氫化反應
        3.2.1 1,4-苯并噁嗪的不對稱轉移氫化的反應條件優(yōu)化
        3.2.2 1,4-苯并噁嗪的不對稱轉移氫化反應普適性考察
    3.3 喹啉的不對稱轉移氫化反應
        3.3.1 喹啉的不對稱轉移氫化反應條件優(yōu)化
        3.3.2 喹啉的不對稱轉移氫化反應普適性考察
    3.4 C=N雜環(huán)底物的不對稱轉移氫化反應反應機理
    3.5 不對稱轉移氫化反應化合物的制備和結構表征
        3.5.1 不對稱轉移氫化反應底物的制備和結構表征
        3.5.2 不對稱轉移氫化反應產物的制備與結構表征
    3.6 本章小結
第4章 手性SPINOL磷酸催化的取代異吲哚啉酮的不對稱氫解反應
    4.1 引言
    4.2 手性SPINOL磷酸催化的3-取代異吲哚啉酮的不對稱氫解反應
        4.2.1 不對稱氫解反應條件優(yōu)化
        4.2.2 不對稱氫解反應普適性考察
    4.3 聯(lián)吡啶類催化劑的合成
    4.4 3-取代-3-羥基吲哚啉酮的不對稱氫解反應機理
    4.5 不對稱氫解反應化合物的制備和結構表征
        4.5.1 聯(lián)吡啶催化劑的制備和結構表征
        4.5.2 不對稱氫解反應底物的制備和結構表征
        4.5.3 不對稱氫解反應產物的制備和結構表征
    4.6 本章小結
第5章 手性BINOL骨架的離子對催化的不對稱還原反應
    5.1 引言
    5.2 α-羥基酮的不對稱還原反應
        5.2.1 還原反應條件優(yōu)化
        5.2.2 還原反應普適性考察
    5.3 α-羥基酮的還原反應機理
    5.4 還原反應化合物的制備和結構表征
        5.4.1 還原反應底物的制備和結構表征
        5.4.2 還原反應產物的制備與結構表征
    5.5 本章小結
第6章 銠（Ⅱ）/手性磷酸共催化的不對稱O–H鍵插入反應
    6.1 引言
    6.2 銠（Ⅱ）/手性磷酸共催化下羧酸的不對稱O–H鍵插入反應
        6.2.1 羧酸的不對稱O–H鍵插入反應條件優(yōu)化
        6.2.2 羧酸的不對稱O–H鍵插入反應普適性考察
    6.3 銠（Ⅱ）/手性BINOL磷酸共催化下酚和醇的不對稱O–H鍵插入反應
        6.3.1 酚和醇的不對稱O–H鍵插入反應條件優(yōu)化
        6.3.2 酚和醇的不對稱O–H鍵插入反應普適性考察
    6.4 不對稱O–H鍵插入反應機理
    6.5 不對稱O–H鍵插入反應的化合物的制備和結構表征
        6.5.1 不對稱O–H鍵插入反應底物的制備和結構表征
        6.5.2 不對稱O–H鍵插入反應產物的制備和結構表征
    6.6 本章小結
結論
    創(chuàng)新點
    研究展望
參考文獻
附錄 典型化合物的核磁譜圖和HPLC譜圖
攻讀博士學位期間發(fā)表的論文及其它成果
致謝
個人簡歷



本文編號：3051998