太陽(yáng)能作為地球上最理想的能源,是一種豐富且可再生的綠色能源。自然界中,綠色植物利用太陽(yáng)能,同化二氧化碳和水,制造有機(jī)物質(zhì)并釋放氧氣的光合作用過(guò)程,對(duì)實(shí)現(xiàn)自然界的能量轉(zhuǎn)換、維持地球上所有生命的發(fā)展具有重要意義。模仿自然界中植物光合作用的有機(jī)光化學(xué)一直是有機(jī)化學(xué)家的夢(mèng)想,該化學(xué)理想地在溫和綠色的條件下直接將太陽(yáng)能作為清潔高效的能量來(lái)源轉(zhuǎn)化為化學(xué)能�？梢�(jiàn)光氧化還原催化利用光催化劑的光學(xué)性質(zhì)來(lái)促進(jìn)有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)中的氧化還原過(guò)程。該過(guò)程在溫和的條件下產(chǎn)生自由基、自由基離子等活性中間體,最近幾十年來(lái)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。通過(guò)可見(jiàn)光氧化還原催化產(chǎn)生的自由基中間體發(fā)生分子內(nèi)氫原子遷移（HAT）過(guò)程,實(shí)現(xiàn)了溫和條件下區(qū)域選擇性遠(yuǎn)程C（sp³）–H鍵官能團(tuán)化的反應(yīng),為遠(yuǎn)程C（sp³）–H鍵官能團(tuán)化開(kāi)辟了一條新途徑。近年來(lái),利用可見(jiàn)光氧化還原催化及分子內(nèi)HAT相結(jié)合的策略,實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程C（sp³）–H鍵官能團(tuán)化反應(yīng),并取得了一些優(yōu)異的研究成果。本文以發(fā)展新型可見(jiàn)光氧化還原催化遠(yuǎn)程C（sp³）–H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)為目標(biāo)展開(kāi)研... 

【文章來(lái)源】：南京大學(xué)江蘇省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：160 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

HLF反應(yīng)及其應(yīng)用

改進(jìn)型的HLF反應(yīng)及其應(yīng)用

2015年,我們課題組利用磺酰胺氮氯化物作為酰胺自由基的前體,在可見(jiàn)光氧化還原催化下,實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程C(sp3)–H鍵的分子內(nèi)鹵化及酰胺化反應(yīng)[29]。該方法避免了經(jīng)典HLF反應(yīng)的強(qiáng)酸性和紫外光照射等苛刻條件。在此溫和的反應(yīng)條件下,我們實(shí)現(xiàn)了具有重要生理作用的(-)-cis-myrtanylamine衍生物的酰胺化和(+)-dehydroabietylamine衍生物的氯化。該反應(yīng)磺酰胺氮氯化物1-17被激發(fā)態(tài)的光催化劑通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移(SET)還原,得到磺酰胺自由基1-25及氯離子�；酋０纷杂苫�1-25發(fā)生1,5-HAT,產(chǎn)生一碳中心自由基1-26,接著,碳中心自由基1-26被IrIV氧化為碳正離子中間體1-27(路徑A)。最后,碳正離子中間體1-27捕獲氯離子,得到氯化產(chǎn)物1-19。另外,反應(yīng)也可能通過(guò)路徑B進(jìn)行(圖1.5)。2017年,Mu?iz等人開(kāi)發(fā)了一種可見(jiàn)氧化還原催化和分子碘催化協(xié)同催化策略實(shí)現(xiàn)的遠(yuǎn)程C(sp3)–H鍵分子內(nèi)胺化的方法[30]。分子碘催化劑在可見(jiàn)光照射下,通過(guò)活化遠(yuǎn)程C(sp3)–H鍵,促使遠(yuǎn)程C(sp3)–N鍵的形成,而有機(jī)光催化劑TPT充當(dāng)氧化劑,促進(jìn)分子碘的再生。該反應(yīng)原位生成的N-碘代物1-34在可見(jiàn)光激發(fā)下,得到酰胺自由基1-35。接著,發(fā)生1,5-HAT及自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),得到烷基碘代物1-37。最后,發(fā)生分子內(nèi)的親核取代反應(yīng),得到遠(yuǎn)程C(sp3)–H鍵胺化的產(chǎn)物1-29。反應(yīng)生成的碘化氫則通過(guò)激發(fā)態(tài)TPT*單電子轉(zhuǎn)移氧化,再生為分子碘(圖1.6)。


本文編號(hào)：3040036