太陽能作為地球上最理想的能源,是一種豐富且可再生的綠色能源。自然界中,綠色植物利用太陽能,同化二氧化碳和水,制造有機物質并釋放氧氣的光合作用過程,對實現(xiàn)自然界的能量轉換、維持地球上所有生命的發(fā)展具有重要意義。模仿自然界中植物光合作用的有機光化學一直是有機化學家的夢想,該化學理想地在溫和綠色的條件下直接將太陽能作為清潔高效的能量來源轉化為化學能�？梢姽庋趸�原催化利用光催化劑的光學性質來促進有機光化學反應中的氧化還原過程。該過程在溫和的條件下產生自由基、自由基離子等活性中間體,最近幾十年來被廣泛應用于有機合成中。通過可見光氧化還原催化產生的自由基中間體發(fā)生分子內氫原子遷移（HAT）過程,實現(xiàn)了溫和條件下區(qū)域選擇性遠程C（sp³）–H鍵官能團化的反應,為遠程C（sp³）–H鍵官能團化開辟了一條新途徑。近年來,利用可見光氧化還原催化及分子內HAT相結合的策略,實現(xiàn)了遠程C（sp³）–H鍵官能團化反應,并取得了一些優(yōu)異的研究成果。本文以發(fā)展新型可見光氧化還原催化遠程C（sp³）–H鍵官能團化反應為目標展開研... 

【文章來源】：南京大學江蘇省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：160 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

HLF反應及其應用

改進型的HLF反應及其應用

2015年,我們課題組利用磺酰胺氮氯化物作為酰胺自由基的前體,在可見光氧化還原催化下,實現(xiàn)了遠程C(sp3)–H鍵的分子內鹵化及酰胺化反應[29]。該方法避免了經典HLF反應的強酸性和紫外光照射等苛刻條件。在此溫和的反應條件下,我們實現(xiàn)了具有重要生理作用的(-)-cis-myrtanylamine衍生物的酰胺化和(+)-dehydroabietylamine衍生物的氯化。該反應磺酰胺氮氯化物1-17被激發(fā)態(tài)的光催化劑通過單電子轉移(SET)還原,得到磺酰胺自由基1-25及氯離子�；酋０纷杂苫�1-25發(fā)生1,5-HAT,產生一碳中心自由基1-26,接著,碳中心自由基1-26被IrIV氧化為碳正離子中間體1-27(路徑A)。最后,碳正離子中間體1-27捕獲氯離子,得到氯化產物1-19。另外,反應也可能通過路徑B進行(圖1.5)。2017年,Mu?iz等人開發(fā)了一種可見氧化還原催化和分子碘催化協(xié)同催化策略實現(xiàn)的遠程C(sp3)–H鍵分子內胺化的方法[30]。分子碘催化劑在可見光照射下,通過活化遠程C(sp3)–H鍵,促使遠程C(sp3)–N鍵的形成,而有機光催化劑TPT充當氧化劑,促進分子碘的再生。該反應原位生成的N-碘代物1-34在可見光激發(fā)下,得到酰胺自由基1-35。接著,發(fā)生1,5-HAT及自由基鏈式反應,得到烷基碘代物1-37。最后,發(fā)生分子內的親核取代反應,得到遠程C(sp3)–H鍵胺化的產物1-29。反應生成的碘化氫則通過激發(fā)態(tài)TPT*單電子轉移氧化,再生為分子碘(圖1.6)。


本文編號：3040036