烴類氧化為高附加值中間體是工業(yè)生產(chǎn)中的重要反應(yīng),開發(fā)低成本、高活性的催化體系具有重要的意義。本研究針對(duì)異丙苯氧化反應(yīng),以碳納米管為催化劑,通過(guò)添加銅助催化劑加快異丙苯催化氧化反應(yīng),提升高附加值產(chǎn)物2-苯基-2-丙醇（PP）的選擇性,探究碳材料表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與銅助催化劑之間的相互作用及其影響碳納米管催化異丙苯氧化反應(yīng)活性的機(jī)制。本論文主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下:（1）采用Cu（OAc）₂作為銅源制備的CuO/CNTs和Cu（OAc）₂機(jī)械混合CNTs（質(zhì)量比1:10000）作為催化劑進(jìn)行異丙苯與氧氣催化氧化,在80℃下反應(yīng)8 h,異丙苯的轉(zhuǎn)化率分別為49.5%和54.2%,目標(biāo)產(chǎn)物PP選擇性分別為32.5%和44.7%,相比CNTs催化條件下38.5%的轉(zhuǎn)化率和25.1%的PP選擇性都有明顯的提升,其中Cu（OAc）₂機(jī)械混合CNTs的效果最好,增加銅促進(jìn)劑的量催化活性沒有明顯提升,說(shuō)明痕量Cu（OAc）₂（相對(duì)反應(yīng)物約為1 ppm）能夠有效促進(jìn)該反應(yīng)。通過(guò)不同催化體系下的過(guò)氧化物分解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),Cu（OAc... 

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苯甲醇氧化為苯甲醛

第一章緒論7圖1-2摻氮碳材料催化苯甲醇氧化為苯甲醛的反應(yīng)機(jī)理Figure1-2AproposedmechanismfortheoxidationofbenzylalcoholtobenzaldehydeoverN-dopedcarbons.[84,85]碳納米管也可以催化苯甲醇氧化反應(yīng)：使用1.5MPaO2壓力，碳納米管催化苯甲醇氧化反應(yīng)可以獲得25%的醇轉(zhuǎn)化率[90]，摻氮碳納米管（1.9wt%摻氮量）可以進(jìn)一步提高醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)45%，醛的選擇性達(dá)94%[90][91]。強(qiáng)氧化劑如HNO3已被引入促進(jìn)氧化反應(yīng)[92]。在O2和HNO3同時(shí)存在的情況下可以實(shí)現(xiàn)96%的苯甲醇轉(zhuǎn)化率和92%醛選擇性的高效率催化氧化反應(yīng)[93]，同時(shí)研究表明，加入HNO3時(shí)，實(shí)際起作用的氧化劑是HNO2。HNO2首先與苯甲醇反應(yīng)生成苯甲基亞硝酸鹽，然后是反應(yīng)的決速步驟，碳納米管催化苯甲基亞硝酸鹽分解為苯甲醛和HNO。由于HNO3被消耗完會(huì)使反應(yīng)停止，所以O(shè)2在這一機(jī)制中的作用是重新生成HNO2。這一研究表明可以通過(guò)工藝優(yōu)化提升碳納米材料在氧化反應(yīng)中的性能。最近，Su課題組證明了這個(gè)反應(yīng)也可以用TBHP作為氧化劑，以熱處理的超分散金剛石為催化劑催化氧化該體系[71]。其他可以被碳催化劑催化的芐醇有4-甲氧芐醇、4-甲基芐醇和4-硝基芐醇[86]，反應(yīng)活性取決于連接在芐醇芳香環(huán)上官能團(tuán)的給電子性或吸電子性。沒有碳催化劑催化脂肪族醇或線性醇液相氧化反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道，如環(huán)己基甲醇或1-丁醇（雖然有關(guān)于己烷在低轉(zhuǎn)化率下氧化為環(huán)己醇和環(huán)己酮的報(bào)道）[94]。雖然基于石墨烯的碳催化性能仍遠(yuǎn)低于某些基于金屬的催化劑或均相催化劑，但是仍有望通過(guò)摻雜異質(zhì)雜原子或化學(xué)修飾增強(qiáng)碳催化劑的活性[95]。1.3.1.2環(huán)己烷的氧化反應(yīng)環(huán)己烷選擇性氧化為高附加值的環(huán)己酮，環(huán)己醇和己二酸（圖1-3）可用于生產(chǎn)尼

華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文8龍聚合物。工業(yè)過(guò)程通常使用金屬催化劑，但是金屬催化劑的效率低，會(huì)產(chǎn)生有毒廢物，而且難以回收[96]。因此，探索可替代催化劑對(duì)該反應(yīng)顯的尤為重要。Li等人用石墨烯片/聚合氮化碳納米復(fù)合物（GSCN）作為催化劑，O2作為氧化劑（1MPa），在150oC下催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)4h，得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為12%，環(huán)己酮選擇性高達(dá)94%[97]。石墨烯與石墨化碳氮化物的協(xié)同作用促進(jìn)了環(huán)己烷的氧化，提高了環(huán)己酮的選擇性。圖1-3環(huán)己烷的氧化反應(yīng)Figure1-3Theoxidationofcyclohexane.碳催化劑催化環(huán)己烷氧化可以得到高的己二酸選擇性。摻氮碳納米管催化環(huán)己烷氧化，轉(zhuǎn)化率為45%，己二酸選擇性為60%[91]，活性顯著，用傳統(tǒng)工藝將環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為己二酸無(wú)法達(dá)到這樣的效率。在反應(yīng)中加入自由基捕獲劑幾乎完全抑制反應(yīng)，說(shuō)明這一反應(yīng)過(guò)程遵循了自由基過(guò)程，原位紅外實(shí)驗(yàn)結(jié)果檢測(cè)到過(guò)氧化自由基進(jìn)一步說(shuō)明了自由基參與反應(yīng)過(guò)程[98]。由于環(huán)己醇和環(huán)己酮的氧化反應(yīng)活化能值要比環(huán)己烷的氧化活化能值低很多，所以鏈引發(fā)可能是NCNTs上的速率決定步驟。己二酸可以有如此高的選擇性是由于在NCNTs上環(huán)己醇或環(huán)己酮更容易轉(zhuǎn)化為己二酸。DFT計(jì)算證實(shí)了自由基中間體通過(guò)與NCNTs的-相互作用保持穩(wěn)定，根據(jù)式（1-1），r代表活性（mmolm-2h-1），φ代表功函數(shù)，反應(yīng)速率隨功函數(shù)呈指數(shù)遞減。r=2.5×1010e-4.8φ（1-1）結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系表明碳材料的活性可以用功函數(shù)來(lái)描述[99]，這說(shuō)明可以通過(guò)提高電子在碳催化劑表面的轉(zhuǎn)移效率來(lái)促進(jìn)環(huán)己烷的氧化[98]。只有少數(shù)研究將液相反應(yīng)的性能與催化劑的功函數(shù)關(guān)聯(lián)[86]，這種關(guān)聯(lián)性需要排除功函數(shù)測(cè)定的影響，只有在使用非常干凈、不含任何無(wú)定形碳碎片和任何雜質(zhì)的潔凈CNTs時(shí)才能建立。1.3.1.3苯的氧化反應(yīng)

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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