含氮雜環(huán)化合物是很多天然產(chǎn)物、藥物分子以及有機合成中間體的核心骨架,大多具有一定的生理活性,其合成方法的研究對于推動醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料、化工等領域的發(fā)展具有重要意義。異氰基乙酸酯是一類重要的異氰化合物,其α-CH酸性較強,很容易在堿性條件下脫去質子形成1,3-偶極子參與反應。異氰基乙酸酯類化合物和各種親偶極子之間的1,3-偶極環(huán)加成反應,是合成含氮雜環(huán)化合物的重要方法。第一部分工作是含有雜原子取代的吡咯烷衍生物的不對稱合成研究。在金雞納堿衍生的手性胺膦配體和Ag（I）絡合物作為多功能共催化劑作用下,實現(xiàn)了異氰基乙酸酯類化合物和α位硫、氮、氧原子取代丙烯酸甲酯的不對稱1,3-偶極環(huán)加成反應,將得到吡咯啉化合物通過一步簡單還原,可以在近乎當量的收率且不影響立體選擇性的情況下得到對應的吡咯烷化合物。通過該方法,一步構建了一到兩個季碳中心,高收率高對映選擇性（收率高達99%,ee值高達99%）地得到了一系列含有雜原子取代的吡咯烷衍生物。第二部分工作是具有螺環(huán)結構的吡咯啉衍生物的不對稱合成研究。在0 oC條件下,通過手性催化劑作用,成功實現(xiàn)了α位有取代基的異氰基乙酸酯和橙酮衍生物的不對稱1,3-偶... 

【文章來源】：重慶大學重慶市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：博士

【部分圖文】：

1,3-偶極環(huán)加成反應的軌道相互作用圖

圖 3.26 化合物 16d′的單晶結構Figure 3.26 X-ray structure of 16d′表 3.2 1833513 (16d′)的單晶數(shù)據(jù)和結構信息Table 3.2. Crystal data and structure refinement for 1833513 (16d′)n code 1833513 (16d′)rmula C3.3H2.79Cl0.13N0.13O0.51ight 56.82e/K 99.97(12)em orthorhombic P2121219.82226(11)14.71407(18)30.9505(3)

ons collected 18982dent reflections 8517 [Rint= 0.0279, Rsigma= 0.0339]traints/parameters 8517/0/586ss-of-fit on F21.043indexes [I>=2σ (I)] R1= 0.0344, wR2= 0.0855indexes [all data] R1= 0.0367, wR2= 0.0868diff. peak/hole / e -30.47/-0.22rameter 0.002(6)合物 16x′的絕對構型通過其 X 射線單晶衍射分析確定（圖 3.27 和表的培養(yǎng)是在室溫下，以乙酸乙酯和正己烷為混合溶劑，通過靜置其然、緩慢揮發(fā)溶劑后形成的晶體。根據(jù) 16x′的絕對構型得到其對應物 16x 的絕對構型，進而推導得出其他類似物具有相同的立體構型

【參考文獻】：
期刊論文
[1]鉑催化環(huán)加成反應的研究進展[J]. 程果,楊定喬.  有機化學. 2015(10)



本文編號：3016650